Aminoacizi

Aminoacizi

Aminoacizii reprezinta cele mai simple protide. Ei constituie unitatile structurale de baza ale poliprotidelor.

Din punct de vedere chimic, aminoacizii sunt substante organice cu functiuni mixte, care contin in molecula cel putin o grupare amino - NH₂, cu caracter bazic si cel putin o grupare carboxil - COOH, cu caracter acid. Formula generala a unui aminoacid este:

Dupa pozitia pe care o ocupa gruparea - NH₂ fata de gruparea - COOH se disting α, β, γ, etc. aminoacizi:

Aminoacizii naturali, cu mici exceptii, sunt α- aminoacizi. Ei se gasesc atat liberi, cat si sub forma de derivati sau mai ales sub forma de poliprotide.

Aminoacizii naturali care participa la structura protidelor sunt in numar de 20-24. Acesti aminoacizi prezinta caracterisici comune:

sunt α - aminoacizi, deci poseda cele doua grupari functionale - NH₂ si - COOH grefate pe acelasi atomi de carbon;

aminoacizii, cu exceptia glicocolului prezinta atom de carbon asimetric, deci sunt optic activi;

datorita existentei in molecula a celor doua grupari functionale, au capacitatea de a reactiona intre ei prin eliminare de apa si sa formeze lanturi polipeptidice.

Aminoacizii liberi apar numai in cantitati mici in organismele vegetale si animale. Astfel, ei s-au identificat in celule, in lichidele extracelulare si in plasma sanguina, precum si in germenii semintelor de leguminoase si in fructe.

Proprietati fizico - chimice

Aminoacizii sunt substante incolore, frumos cristalizate, majoritatea avand gust dulce. Ei sunt substante usor solubile in apa (cu exceptia cisteinei, tirozinei si lizinei) si greu solubile in solventi organici. Aminoacizii disociaza, rezultand amfioni, deci ei au un caracter amfoter (reactionand atat cu acizii, cat si cu bazele).

In solutie apoasa echilibrul dintre moleculele nedisociate si amfioni, este deplasat aproape complet spre amfion.

In functie de pH - ul solutiei in care se gasesc, aminoacizii pot exista sub trei forme:

amfioni (pH neutru);

cationi (pH acid) si

anioni (pH bazic).

Datorita existentei ionilor in solutiile de aminoacizi, acestia migreaza in camp electric, deci manifesta proprietati electroforetice. Astfel, in mediu acid aminoacizii migreaza spre catod, in mediu bazic spre anod si nu migreaza la pH neutru.

Punctul izoelectric sau izoionic reprezinta pH- ul pentru care sarcina electrica a moleculelor de aminoacizi dizolvata in apa, este nula. La acest pH in solutie exista molecule nedisociate, amfioni, si un numar egal de cationi si anioni, iar aminoacidul nu mai migreaza in camp electric (se noteaza cu pHi).

Aminoacizii prezinta pHi diferite. Astfel aminoacizii cu caracter acid au pHi in domeniul acid (pHi = 3 - 3,2), pe cand aminoacizii cu caracter bazic au pHi in domeniul alcalin (pHi = 7,5 - 11). Aminoacizii monoaminomonocarboxilici au pHi = 6, deoarece gruparea - COOH este mai puternic ionizata decat gruparea - NH_2.

Aminoacizii, cu exceptia glicocolului, au in molecula unul sau mai multi atomi de carbon asimetrici. In consecinta, ei prezinta activitate optica dextrogira sau levogira. In raport cu orientarea gruparii - NH₂ fata de carbonul α, aminoacizii prezinta doua configuratii spatiale L sau D. Cele doua forme se pot reprezenta astfel:

Configuratia sterica este independenta de activitatea lor optica, atat L - aminoacizii cat si D - aminoacizii putand fi dextrogiri ( + ) sau levogiri ( - ).

Aminoacizii naturali prezenti in structura protidelor, apartin seriei L (aminoacizi apartinand seriei D au fost identificati in peptidele din antibiotice, in celulele bacteriene si in proteine din tesuturi tumorale).

In scrierea curenta a formulelor aminoacizilor gruparea - NH₂ este scrisa la dreapta, fara a tine seama de configuratia acesteia.

Aminoacizii sintetici contin amestecuri racemice din forme L si D. Din acest amestec, organismul animal utilizeaza doar aminoacizi apartinand seriei L.

Proprietati chimice

Aminoacizii sunt substante deosebit de reactive, datorita pezentei in molecula lor a gruparilor carboxil - COOH si amino - NH₂. Ei prezinta urmatoarele tipuri de reactii:

reactii la gruparea - COOH ;

reactii la gruparea - NH₂ ;

reactii la ambele grupari functionale ;

reactii la catena laterala.

Reactii datorate gruparii functionale carboxil

a)     Reactii de disociere

Aminoacizii disociaza in solutii apoase, rezultand anionul aminoacidului respectiv:

b)     Reactii cu bazele

Aminoacizii reactioneaza cu bazele formand saruri:

c)     Reactii de esterificare

Aminoacizii reactioneaza cu alcoolii, obtinandu-se esteri de aminoacizi:

d)     Reactii de formare a clorurilor acide

Sub actiunea pentaclorurii de fosfor, PCl₅ , aminoacizii sunt transformati in cloruri de acizi, care sunt foarte reactive, fiind utilizate pentru sinteza peptidelor.

e)     Reactii de decarboxilare

Prin decarboxilare aminoacizii se transforma in amine:

In organismele animale reactiile de decarboxilare ale aminoacizilor sunt catalizate de enzime (decarboxilaze), iar aminele care rezulta in urma acestor reactii se numesc amine biogene, deoarece indeplinesc roluri importante in organism (hormoni tisulari), iar altele apar in carnea alterata.

Reactii datorate gruparii functionale amino

a)     Reactia cu acizi

Gruparea - NH₂ din molecula de aminoacid accepta protoni la perechea de electroni neparticipanti ai azotului:

astfel, cu acizii vor forma saruri:

b) Reactia de acilare

Cu clorurile de acizi gruparea amino se acileaza, formandu-se amide substituite la azot. Astfel, glicocolul reactioneaza cu clorura de benzoil dand nastere la acid hipuric:

b)     Reactia de deaminare

Aminoacizii se deamineaza in prezenta acidului azotos cu formare de azot molecular si a hidroxiacizilor corespunzatori:

Aceasta reactie sta la baza metodei Van Slyke de determinare cantitativa a aminoacizilor prin masurarea volumului de azot degajat in timpul reactiei, care este proportional cu concentratia aminoacidului.

c)     Reactia de condensare cu compusi carbonilici (aldehide si cetone)

Cu aldehidele aminoacizii se condenseaza, rezultand baze Schiff:

Pe aceasta reactie se bazeaza dozarea volumetrica a aminoacizilor (metoda Sörensen).

d)     Reactia de alchilare

Aminoacizii se alchileaza cu iodura de alchil in mediu bazic. Astfel, prin metilarea glicocolului se obtine derivatul trimetilat al acestuia, numit betaina, utilizat ca donor de grupe

- CH₃:

e)     Reactia cu dioxidul de carbon

Aminoacizii reactioneaza cu dioxidul de carbon, formand derivati cu grupare carbamino:

Aceasta reactie este deosebit de importanta, intrucat pe ea se bazeaza fixarea CO₂ din tesuturi la gruparile - NH₂ ale hemoglobinei si transportul acestuia la plamani.

Reactii datorate ambelor grupari functionale

a)     Reactii cu formare de legaturi peptidice

Aminoacizii reactioneaza intre ei cu eliminare de apa intre o grupare - COOH a unui aminoacid si o grupare - NH₂ a unui alt aminoacid. Rezulta dipeptide, tripeptide, etc. (in functie de numarul de molecule participante la reactie). Resturile de aminoacizi sunt legate prin legaturi peptidice - CO - NH - .

b)     Reactii de condensare sub actiunea temperaturii

Aminoacizii se pot condensa, formand compusi ciclici. Daca se condenseaza glicocolul se obtine 2,5 - dicetopiperazina:

c)     Reactii cu sarurile metalelor grele

Aminoacizii reactioneaza cu sarurile metalelor grele (Cu, Ni, Cd, Pb), formand complecsi interni, colorati numiti chelati, greu solubili in apa. Astfel, sarurile de cupru sunt substante frumos cristalizate de culoare albastra. Compusii colorati ai aminoacizilor cu sarurile metalelor grele se folosesc la dozarea cromatografica a aminoacizilor.

Reactii datorate catenelor laterale

In functie de natura catenelor laterale R, aminoacizii pot da o serie de reactii specifice. Astfel, gruparea hidroxil a serinei si treoninei poate forma esteri cu H₃PO₄ . Spre exemplu, serina se fosforileaza, cu formarea fosforilserinei:

Fosforilserina apare in structura proteinelor din lapte (cazeine).

Gruparea tiol - SH din cisteina se poate oxida si prin cuplare cu alta molecula de cisteina formeaza cistina, care are o legatura disulfidica (- S- S - ).

Aminoacizii care contin in catena laterala nuclee aromatice dau reactii caracteristice acestor nuclee (nitrare, halogenare, diazotare, etc).