Termodinamica disocierii termice a carbonatilor

Termodinamica disocierii termice a carbonatilor

Disocierea carbonatului de calciu

Formele naturale cele mai raspandite ale carbonatului de calciu sunt calcarul, creta, marmura, calcita si aragonita.

Deoarece calcarul este utilizat pe scara larga in siderurgie el va fi tratat in mod special. aragonita este stabila termodinamic numai sub - 59 °C (214 K), asa incat in conditii normale este doar metastabila, adica tinde sa se transforme, este drept lent, in calcita.

La 400 °C (673 K), transformarea aragonitei in calcita dupa reactia:

CaCO_3(aragonit) →Ca CO_3(calcit) ΔH⁰ = -200,9J/mol

ΔG = -200,9 + 0,837 [J/mol]

are o viteza masurabila.

Disocierea termica a calcarului are loc in cuptoarele speciale pentru obtinerea varului, dar si direct in agregate siderurgice (furnale, benzi de aglomerare, cuptoare Siemens - Martin etc.).

Reactia de disociere este:

CaCO_3(calcita) ↔CaO_s + CO₂  ΔG = 170 893 - 144,45 [J/mol]

lg K_p =lg P= - + 7,54

Variatia tensiunii de disociere P, cu temperatura este redata in figura 2.9.

2,0

1,6

P_CO 1,2

(atm)

0,6

0,4

0

600 700 800 900 1000 T (°C)

	Fig. 2.9. Variatia tensiunii de disociere a CaCO3 cu temperatura

Se dau mai jos cateva valori ale tensiunii de disociere la diferite temperaturi:

Asa cum era de asteptat cresterea temperaturii mareste tensiunea de disociere a carbonatului de calciu. Pentru o temperatura data, cresterea gradului de dispersie a carbonatilor mareste tensiunea de disociere.

Pentru calcita temperatura teoretica de disociere termica in aerul atmosferic contine 0,0338% CO₂ (P_CO = 0,000338 atm) este:

Temperatura practica de disociere termica a calcitei este:

Experimental temperatura practica de disociere termica se determina pe cale termografica, trasandu-se la instalatii automatizate (derivatograf) curbele de variatie a temperaturii probei cu timpul (termograme). Cand se atinge temperatura practica de disociere pe termograma apare un palier.

In figura 2.10, care reda termograma disocierii calcitei, se observa existenta palierului la temperatura practica de disociere a calcitei.

T, °C

910 °

τ, min

	Fig. 2.10. Termograma disocierii calcitei (CaCO3).

Fiecare varietate de carbonat prezinta pe termograma un palier propriu, corespunzator temperaturii practice de disociere:

Temperatura de disociere a carbonatilor de calciu depinde in primul rand de structura lor mineralogica, dar si de prezenta diferitelor impuritati. S-a stabilit ca cresterea continutului total de impuritati (SiO₂ + Al₂O₃ + Fe₃O₄) micsoreaza temperatura de descompunere a carbonatului de calciu ca urmare a formarii de solutii solide nesaturate cu CaCO₃. Dintre toate impuritatile, cea mai importanta influenta are in acest sens silicea (SiO₂).

Pe termograme prezenta unei cantitati mari de impuritati in CaCO₃, face ca palierul de disociere sa se transforme intr-o curba mai mult sau mai putin inclinata.

Studiile efectuate au permis sa se traga concluzia ca intre CaCO₃ si CaO se formeaza solutii solide care, insa se satureaza rapid. Concentratiile de saturatie sunt:

- solutia solida de CaO in CaCO₃ (CaO)_max = 2,4%;

- solutia solida de CaCO₃ in CaO (CaCO₃)_max = 4%.

Conditiile de disociere a carbonatului

In prezent calcarul se foloseste ca atare, sau transformat in var, care are o larga utilizare la elaborarea otelului, pentru formarea zgurii.

Regimul termic de calcinare trebuie ales astfel incat sa se obtina un var care sa aiba capacitatea de a se dizolva rapid in zgura, cerinta deosebit de importanta, mai ales pentru convertizoarele cu oxigen (tip LD), in care procesul de elaborare a otelului se desfasoara foarte rapid. S-a ajuns la concluzia ca pentru a obtine un var asa-zis "moale" caracterizat prin structura poroasa si capacitate de dizolvare rapida in zgura, temperatura de calcinare trebuie sa fie de 1100 - 1150 °C. Daca se depaseste acest interval de temperatura, se obtine un var "dur", cu structura compacta si greu dizolvabil in zgura, deci inadecvat utilizarii la elaborarea otelului, mai ales in agregatele cu mers rapid (convertizoare).

Varul trebuie folosit imediat ce a fost obtinut prin descompunerea calcarului, deoarece este higroscopic (absoarbe rapid apa din aer).

Disocierea termica a carbonatului de magneziu

Carbonatul de magneziu se afla in stare naturala sub forma de magnezita, care reprezinta materia prima pentru fabricarea materialelor refractare magnezitice, cu larga utilizare in siderurgie (in special in domeniul elaborarii otelului).

Reactia de disociere termica a carbonatului de magneziu este:

MgCO₃ ↔ MgO + CO₂ ΔH = 110 803 [J/mol];

ΔG = 110 803 - 120,13 [J]

lg K_p = lg P = .

Temperatura teoretica de disociere este:

(320,33 °C)

Temperatura practica de disociere este:

(649,64 °C).

Comparativ cu temperatura de disociere a carbonatului de calciu se constata ca MgCO₃ disociaza mai usor decat CaCO₃ (este mai putin stabil).

Tensiunile de disociere inregistrate la diferite temperaturi sunt:

Datele de mai sus au fost confirmate si de studiul termografic. Pe termografele obtinute se constata existenta unor paliere mai mult sau mai putin tipice (orizontale) la circa 640 - 660 °C, in functie de caracteristicile de compozitie si structurale ale carbonatilor.

T, °C

650 °

τ, min

	Fig. 2.11. Termograma disocierii magnezitei (MgCO3)

Disocierea termica a dolomitei

Dolomita este carbonat dublu de calciu si magneziu Ca, Mg(CO₂). Ea se foloseste pentru obtinerea materialelor refractare dolomitice (blocuri, caramizi, mase refractare) si uneori ca fondant.

Trebuie subliniat ca dolomita nu este un simplu amestec de carbonat de calciu si carbonat de magneziu, ci un compus cu legaturi complexe intre ionii de Ca²⁺, Mg²⁺ si CO. Dovada o constituie faptul ca formarea dolomitei din CaCO₃ si MgCO₃ este insotita de degajare de caldura.

CaCO₃ +MgCO₃ = Ca,Mg(CO₃)₂  ΔH = -11 888 [J/mol]

Disocierea termica a dolomitei are loc in doua etape :

CaMg(CO₃)₂ = CaCO₃ + MgO + CO₂

CaCO₃ =CaO + CO₂

Datorita interactiunii ionilor din reteaua dolomitei, prima treapta a disocierii decurge mai dificil decat disocierea MgCO₃ propriu-zis.

Calculul temperaturii de disociere in prima treapta

MgCO₃ = MgO + CO₂  ΔG = 110 803 - 120,13 [J/mol]

Tinand seama de efectul termic de formare a dolomitei din cei doi carbonati (ΔH = - 11 888 J/mol) efectul termic al primei etape este:

1) ΔH = 110 803 + 11 888 = 122 691  [J/mol]

ceea ce inseamna ca pentru prima etapa a disocierii dolomitei:

ΔG = 122 691 - 120,13 [J/mol]

lg K_p = lg P = -.

Temperatura teoretica de disociere este:

K (384 °C).

Temperatura practica de disociere este:

= 102,5 K (748,5 °C).

Termogramele obtinute prin studiul termografic confirma ca temperatura practica de disociere a dolomitei in prima etapa este de 720 - 750 °C.

A doua treapta de disociere termica a dolomitei are loc la temperaturile de disociere a carbonatului de calciu (900 - 920 °C).

T, °C

910 ° C

Fig. 2.12. Termodinamica disocierii dolomitei.

720-750° C

τ, min

T, sC

Fig. 2.13. Influenta gradului de dispersie asupra temperaturii de disociere a dolomitei: 1, 2, 4-granulatie fina ; 3, 5-granulatie mare.

900 914 922 922 920

700 707 745 735 747

500 1 2 3 4 5

τ, min

Influenta gradului de dispersie asupra temperaturii de disociere este redata in figura 2.13. Se observa ca cu cat gradul de dispersie a dolomitei este mai mare (granulatia este mica) temperaturile de disociere in ambele trepte sunt mai mici.

Schema reala de disociere a dolomitei:

I. nCaMg(CO₃)₂ = (n - 1)MgO + MgCO₃ CaCO₃ + (n-1)CO₂

II MgCO₃CaCO₃ = MgO + nCaO + (n+1)CaO₂

Conditii tehnice de disociere a dolomitei si magnezitei

Spre deosebire de var, magnezita si dolomita folosite ca material refractar trebuie calcinate la temperaturi inalte, pentru a se obtine produse stabile la hidratare. Temperatura inalta de calcinare favorizeaza procesul de recristalizare; cresterea cristalelor reduce reactivitatea magnezitei si dolomitei calcinate, marind stabilitatea acestora. Pelicula formata pe suprafata cristalelor prin reactiile cu impuritatile reprezinta si ea un strat protector pentru materialele calcinate, carora le mareste stabilitatea la calcinare.

Disocierea termica a carbonatului de fier

Carbonatul de fier se gaseste in natura sub forma de siderita care reprezinta un minereu de fier foarte raspandit in toata lumea, inclusiv in tara noastra.

Inainte de a fi folosita pentru elaborarea fontei, siderita este supusa unui proces de prajire (calcinare) in cuptoare verticale sau pe benzile de aglomerare. Prajirea este de fapt o disociere termica de un tip special, avand in vedere ca produsul primar al descompunerii FeO reactioneaza cu CO₂.

Procesul prajirii consta din doua trepte:

I. FeCO₃ = FeO + CO₂ ΔH = 103 980 J/mol FeO

II. 3FeO + CO₂ = Fe₃O₄ ΔH = -22 395 J/mol Fe₃O₄

Pentru a insuma cele doua etape, se inmulteste prima relatie cu trei:

I. 3FeCO₃ = 3FeO + 3CO₂  ΔH = 311 940 (J)

II. 3FeO + CO₂ = Fe₃O₄  ΔH = -22 395 (J)

Recalculand pentru un mol de FeCO₃ se obtine:

III, a) FeCO₃ = Fe₃O₄ + CO₂ + CO

ΔH = 96 515 J/mol FeCO₃.

Compozitia reala a produsului prajit depinde de conditiile concrete de lucru. Spre exemplu, daca evacuarea CO₂ din zona de reactie este lenta, aceasta favorizeaza etapa a II- a si defavorizeaza etapa I, ceea ce inseamna ca produsul prajit consta numai din Fe₃O₄. Daca dimpotriva, evacuarea CO₂ este energica, in produsul prajit ramane mult FeO. La limita, daca disocierea (prajirea) se desfasoara in vid, asigurandu-se evacuarea completa a CO₂ din zona de reactie, procesul se termina in prima etapa, iar produsul prajit contine numai FeO.

In realitate, procesul de prajire decurge astfel incat procesul obtinut consta dintr-un amestec de FeO si Fe₃O₄.

Temperatura de descompunere in prima etapa poate fi calculata dupa relatia:

lg K_p = lg P= - + 8,07

de unde rezulta:

- temperatura teoretica de disociere

= 470 K (197 °C)

- temperatura practica de disociere

= 673 K (400 °C)

ceea ce se afla in buna concordanta cu datele experimentale.

Valorile tensiunii de disociere a sideritei la diferite temperaturi sunt date in continuare:

Se observa ca siderita disociaza si mai usor decat MgCO₃, deci are stabilitate si mai mica decat acesta.

Stabilitatea comparativa a componentilor

Pentru aprecierea stabilitatii carbonatilor pot fi luate in considerare

toate trei criteriile amintite anterior ΔG⁰ de formare, tensiunea de disociere

si ΔH⁰ de formare a carbonatilor.

In figura 2.14. este prezentata variatia ΔG⁰ de formare a diferitilor carbonati (ΔG⁰ = RT ln P) cu temperatura.

0

ΔG,

Fig. 2.14. Variatia entalpiei libere de formare a unor carbonati.

Kcal FeCO₃

-10 MgCO₃

CaCO₃

- 25

- 35

0 100 300 500 700 900 T, °C

Cu cat dreapta care se refera la un carbonat este situata mai jos, cu atat ΔG⁰ de formare a carbonatului este mai negativ, iar stabilitatea lui este mai mare.

In figura 2.15 este redata variatia cu temperatura a tensiunii de disociere a catorva carbonati. Cu cat curba este situata mai la dreapta, cu atat temperatura de disociere este mai mare, iar stabilitatea carbonatului este mai mare.

P, mmHg

Fig. 2.15. Variatia comparativa a tensiunii de disociere a unor carbonati cu temperatura.

900 FeCO₃

MgCO₃

CaCO₃

500

300

100

800 1000 1200 T, K

Deci stabilitatea carbonatilor este foarte variata si depinde de taria legaturilor din reteaua lor cristalina.