ALEGEREA AGENTILOR FRIGORIFICI

ALEGEREA AGENTILOR FRIGORIFICI

Stratul de ozon si protectia lui

Ozonul este un constituent natural al atmosferei (formula chimica O₃) fiind prezent la o altitudine intre 15 si 40 km si realizand un invelis protector pentru planeta Pamant. In atmosfera ozonul constitue aproximativ trei molecule la fiecare 10 milioane molecule de aer. Cea mai mare cantitate de ozon, aproximativ 90%, este continuta in stratul cuprins intre 8 si 18 km care este numit stratul de ozon. Ozonul cuprins in acest strat - foarte fragil, fiind concentrat ar forma o fasie cu o grosime de numai 3 mm in jurul Pamantului. Anume acest filtru foarte fin retine aproape totalmente radiatia ultravioleta (UV mai scurta de 290 nm) biologic nociva care se indreapta spre suprafata Terrei, regularizeaza temperatura din stratosfera cu implicatii deosebite in conditionarea circulatiei atmosferice si a climei globului terestru, protejeaza toate formele de viata de pe Pamant. Scaderea concentratiei ozonului cu 1% duce la sporirea intensitatii razelor ultraviolete deasupra solului cu 2%. Mai multe studii experimentale asupra florei si faunei, precum si diverse examinari clinice ale oamenilor au relevat efecte negative rezultate din expunerea excesiva la radiatia ultravioleta. Cateva cercetari au documentat diverse efecte negative asupra cresterii productiei culturilor agricole, silviculturii si sanatatii omului.

Continutul ozonului cauzeaza doua probleme ecologice separate. Una tine de cresterea cantitatii de ozon in troposfera (ozonul din troposfera este un component cheie in smogul fotochimic) si constituie o problema comuna a multor orase din lume. Alta problema, care prezinta interes stiintific si ecologic tine de epuizarea ozonului din stratosfera. Masurarile terestre si cele efectuate cu ajutorul satelitilor au inregistrat reducerea cantitatii de ozon deasupra unor regiuni ale Antarctidei in perioada de primavara (cantitatea de ozon scade cu 60%). Acest fenomen este cunoscut ca 'gaura de ozon antarctica'. In regiunile polare arctice procese similare au loc iarna tarziu si primavara devreme. Reducerea ozonului in aceasta perioada constituie 20-25 la suta. O reducere mai mica a ozonului stratosferic s-a observat si in alte regiuni ale globului. Concomitent cu reducerea ozonului stratosferic s-a inregistrat cresterea radiatiei ultraviolete.

Fenomenul epuizarii stratului de ozon duce la: scaderea eficacitatii sistemului imunitar, aparitia infectiilor, a cancerului de piele, a cataractelor si a orbirii, arsuri grave in zonele expuse la soare, reducerea culturilor si implicit a cantitatii de hrana ca urmare a micsorarii frunzelor la plante, distrugerea vietii marine, a planctonului - plante si animale microscopice care traiesc in suspensie aproape de suprafata apei cu care se hranesc animalele marine si implicit afectarea hranei omului prin reducerea cantitatii de peste comestibil, degradarea unui numar important de materiale plastice utilizate in constructie, vopsele, ambalaje etc.

Daca ne referim la distribuirea ozonului in atmosfera a fost stabilit ca in regiunile tropicale (30⁰ lat.nord. si 30⁰ lat.sud) cantitatea totala de ozon este realtiv mica si variaza intre 250 si 270 unitati Dobson (UD). La latitudinile medii continutul ozonului variaza intre 300-350 UD, crescand pana la 400 UD in emisfera nordica. La randul sau stratul de ozon la tropice are o grosime mai mare scazand treptat spre regiunile polare. Aceasta variatie a ozonului este rezultanta circulatiei aerului atmosferic. Directia acestei circulatii este indreptata preponderent spre latitudinile medii, in urma careia aerul cu un continut bogat de ozon, din stratul mediu al atmosferei din regiunea tropicala este dus in straturile inferioare din latitudinile medii si mari. Aceasta circulatie decurge foarte incet. Timpul necesar pentru a deplasa o portiune de aer din tropopauza tropicala la altitudinea de 16-20 km este de 4-5 luni.

Prima idee despre impactul antropogen asupra epuizarii stratului de ozon a fost formulata la inceputul anului 1970, prezentand pericol pentru stratul de ozon constituit de emanarile vaporilor de apa si NO_x din motoarele supersonice a avioanelor si rachetelor.

In anul 1974 M. Molina si F. Rowland au demonstrat ca substantele chimice - clorofluorocarburile (CFC), produse de om care sunt utilizate in calitate de agenti frigorifici si aerosoluri, sunt transportate in stratosfera prin circulatia maselor de aer si pot avea actiune distrugatoare asupra stratului de ozon. Mai mult de 60 de ani CFC sunt utilizati ca agenti frigorifici in frigidere si climatizoare, ca solventi, propelenti pentru amestecuri de aerosoli, la producerea spumelor din substante organice expandate s.a.m.d. Consumul CFC in aceste scopuri constituie mai mult de 70% din productia totala. In anul 1986 in lume au fost fabricate aproape 1 mln. tone de CFC. In afara de aceasta pentru necesitatile umane au fost produse 700.000 tone de metilcloroform (acest solvent este inclus in lista substantelor reglementate de Protocolul de la Montreal privind substantele care distrug stratul de ozon), 250 mii tone de HCFC-22 (HCFC deasemenea sunt incluse in Protocolul de la Montreal privind substantele care distrug stratul de ozon).

In prezent in aer se arunca mii tone de CFC. Datorita inertiei chimice, activitatii scazute, insolubilitatii in apa, stabilitatii sale, CFC dispun de o longevitate mare in atmosfera. Se considera ca durata de viata a celor mai raspandite CFC - Freon-11 si Freon-12 constituie respectiv 50 si 100 ani.

In perioada anilor 1960-1970 rata de emisie in atmosfera a CFC-11 si CFC-12 a crescut considerabil. A fost stabilit atunci chiar si cand fabricarea acestor CFC a scazut (1986-1993), evident s-a micsorat si evacuarea lor in aer, concentratia acestora in atmosfera continua sa creasca.

Ingrijorarea in legatura cu efectele distrugatoare ale diminuarii stratului de ozon a condus in anii'80 la apelul pentru actiuni la nivel mondial privind stoparea producerii si utilizarii CFC, a altor compusi chimici utilizati in sectorul frigorific, antiincendiar, la producerea solventilor, materialelor izolatoare, aerosolurilor care contribuie la epuizarea stratului de ozon.

Principiile colaborarii internationale privind protectia stratului de ozon au fost elaborate in cadrul Conventiei de la Viena pentru protectia stratului de ozon in anul 1985, care a intrat in vigoare la 2 septembrie 1988. 21 articole ale Conventiei obliga partile semnatare sa protejeze in primul rand sanatatea umana si mediul inconjurator de efectele epuizarii stratului de ozon.

Protocolul de la Montreal cu privire la substantele care distrug stratul de ozon, elaborat sub conducerea Programului Natiunilor Unite pentru Mediul inconjurator (PNUMI), care reglementeaza substantele potentiale ce distrug stratul de ozon (SDO) a intrat in vigoare la 1 ianuarie 1989. Protocolul de la Montreal este un acord international care a stabilit o esalonare a reducerii si eventual a eliminarii SDO din folosinta generala. Circa 175 de state plus Comunitatea Europeana sunt membre semnatare ale Protocolului de la Montreal privind substantele care distrug stratul de ozon.

In acest scop:

a fost elaborata si aprobata forma de prezentare a datelor statistice anuale privind producerea, consumul si importul-exportul de substante care distrug stratul de ozon, reglementate de Protocolul de la Montreal, precum si de produse ce contin aceste substante;

este interzis importul-exportul de substante reglementate care distrug stratul de ozon, precum si de produse care contin SDO din tarile care nu sunt parti ale Conventiei de la Viena si ale Protocolului de la Montreal.

In conformitate cu Legea nr.332-XIV din 26 martie 1999 'Cu privire la acordarea de licente pentru unele genuri de activitate' s-a instituit licentierea importului, exportului, producerii si consumului intern al substantelor ce distrug stratul de ozon, reglementate prin Protocolul de la Montreal, precum si a produselor ce contin substante reglementate.

In conformitate cu Planul de actiuni al PN se stabilesc cotele anuale de import pentru principalii importatori de SDO din tara. Conform calendarului de suprimare esalonata a SDO, pana in anul 2008 toate SDO din anexele A si B la Protocolul de la Montreal privind substantele care distrug stratul de ozon vor fi suprimate esalonat. Cantitatea de agent frigorific (Freon-12) necesara pentru deservirea echipamentului frigorific din tara va fi recuperata din instalatii frigorifice existente si reciclata la centrele de reciclare, create in baza proiectului 'Implementarea Programului National pentru recuperarea si reciclarea agentilor frigorifici', sustinut financiar de catre PNUD.

Un alt produs chimic larg utilizat ca pesticid si fumigant care contribuie la epuizarea stratului de ozon este bromura de metil (CH₃Br). Efectul nociv al acestei substante se manifesta prin evacuarea in atmosfera a bromului dupa utilizare care la randul sau este de 30-60 de ori mai distructiv decat clorul.

Asadar, vulnerabilitatea epuizarii stratului de ozon in viitorul apropiat este cauzata in primul rand, de utilizarea si evacuarea in atmosfera a SDO care dispun de un potential de distrugere a ozonului (PDO) avansat si o durata de viata mare. Optiunile de a reduce aceasta vulnerabilitate in urmatoarele decenii sunt destul de limitate. Factorii principali ce tin de schimbarea continutului de ozon pot fi atat procesele naturale cat si cele antropice fara implicarea compusilor chimici care contin atomi de Cl si Br la care stratul de ozon este deosebit de sensibil. Concentratia CFC care distrug stratul de ozon in stratosfera va atinge nivelul echivalentului de clor egal cu 2 parti pe bilion (ppb) caracteristica pentru valorile anilor '70, prin anul 2050 in cazul cand se vor respecta prevederile si restrictiile Protocolului de la Montreal si ale amendamentelor lui.

In prezent concentratia Cl-echivalentului stratosferic (concentratia Cl si Br) depaseste 3,7 parti pe bilion dupa volum (ppbv). Se asteapta cresterea acestuia in urmatorii 3-5 ani. Ignorand Protocolul de la Montreal, utilizarea continua a CFC si a altor SDO ar tripla concentratia atomilor de CI si Br din atmosfera spre mijlocul sec.XXI. Numai actionand in stricta concordanta cu Protocolul de la Montreal privind substantele care distrug stratul de ozon si Amendamentele la acesta (Londra, 1990 si Copenhaga, 1992) va fi posibil de stopat cresterea continutului Cl-echivalentului stratosferic la limita de 4 ppbv si de asigurat declinul pana la 2 ppbv catre anul 2050.

Ozonul atmosferic global va incepe lent sa se recupereze in deceniile urmatoare odata cu descresterea concentratiei de SDO deja evacuate in atmosfera. Cu toate acestea decurgerea acestui proces va depinde in mod particular nu numai de concentratia CFC dar si a metanului, oxizilor de azot, aerosolilor sulfurosi, vaporilor de apa precum si de schimbarea climei Pamantului in general.

Exista cateva optiuni pentru a grabi recuperarea stratului de ozon. Relativ curent elaborate, dar inca neratificate, masurile de control (Montreal, 1997) ratificate de numai 37 de tari ale lumii vor contribui la reducerea concentratiei de SDO dupa cum urmeaza:

9 prin limitarea emisiilor de halon-1211 in anul 2000, ce necesita stoparea completa a producerii si distrugerii cantitatii totale de halon-1211 care se contine in echipamente;

7% prin limitarea emisiilor de halon-1301 in anul 2000, ce necesita stoparea completa a producerii si distrugerii cantitatii totale de halon-1301 care se contine in echipamente;

5% din stoparea productiei globale de HCFC catre anul 2004;

2,5% prin stoparea productiei globale de CFC si tetraclorura de carbon catre anul 2004;

1,6% prin reducerea productiei de HCFC in tarile dezvoltate de la 2,8% pana la 2,0% in anul 2000, prin accelerarea suprimarii esalonate din anul 2030 in anul 2015;

1% prin limitarea, incepand cu anul 2000 a productiei globale a bromurii de metil.

Implementarea acestor masuri si restrictii va accelera data la care concentratia clorului activ din atmosfera va atinge pe cea din anul 1980 in 1-3 ani.

Limitarea completa si imediata a SDO reglementate de Protocolul de la Montreal va rezulta cu atingerea nivelului concentratiei halocarburilor din 1980 in anul 2033. Calendarul suprimarii esalonate a SDO, mentionat mai sus, se refera la tarile dezvoltate. Tarile in curs de dezvoltare, inclusiv si Republica Moldova, care activeaza in conformitate cu Art.5(1) al Protocolului de la Montreal privind substantele care distrug stratul de ozon profita de un termen privilegiat pentru o perioada de 10 ani. Pentru ca aceste tari sa poata respecta si realiza calendarul de suprimare accelerata a SDO, Protocolul de la Montreal a organizat Fondul Multilateral care are drept scop de a sustine economic si financiar aceste state. In acest context Republica Moldova a primit o transa economica (asistenta tehnica) intru realizarea Planului de management in sectorul frigorific prevazut de Planul de actiuni al PN. Lotul de echipament frigorific, destinat pentru recuperarea si reciclarea agentului frigorific (Freon-12) a fost distribuit, in baza de contract companiilor, firmelor si atelierelor de reparatie care activeaza in sectorul frigorific si de conditionare a aerului. Au fost organizate, asamblate si amplasate pe teren sase centre de reciclare a freonului-12.

Dar mai avem inca foarte mult de facut intru implementarea si realizarea dezideratelor Conventiei de la Viena privind protectia stratului de ozon si a Protocolului de la Montreal privind substantele care distrug stratul de ozon la nivel national si international. Ministerul Mediului si Amenajarii Teritoriului in comun cu ministerele si departamentele interesate va intreprinde masuri concrete si urgente pentru aplicarea PN. Ministerele, departamentele si agentii economici care importa si utilizeaza SDO, vor intreprinde masuri privind respectarea cerintelor PN. Iar cetatenii, societatea civila, consumatorii principali ai resurselor mediului in general, sunt obligati sa constientizeze, sa sesizeze fenomenul epuizarii stratului de ozon si inrautatirii vadite a sanatatii in legatura cu aceasta. Este necesar de a intreprinde masuri concrete nu numai pentru redresarea situatiei dar, in primul rand, pentru revenirea la normal, la echilibrul durabil dintre natura si societate.

In trecut deservirea unui sistem frigorific cu comprimare mecanica a vaporilor ce functiona cu agent CFC nu producea dificultati neobisnuite. Aceste masini au functionat sigur si fara riscuri in decursul multor ani. Cu toate acestea, in ultimii ani multi si-au schimbat parerea despre acesti agenti frigorifici. Agentii CFC ce au fost utilizati cu succes timp de 40 ani acum sunt suprimati esalonat.

Ca rezultat s-a format un vocabular nou: distrugerea ozonului, incalzirea globala, CFC, HCFC, POE, Protocolul de la Montreal, Amendamentul de la Copenhaga, date privind crizele, deservirea, recuperarea, reciclarea, gestionarea agentilor frigorifici, adaptarea, inlocuirea, agenti alternativi, tehnologii altemative (de exemplu amoniac, absobtia, etc) Ce inseamna toate acestea pentru functionarii de stat, proprietarii edificiilor, managerii edificiilor si tehnicienii din sectorul frigorific care sunt responsabili de functionarea sigura a echipamentului frigorific.

Procedura de suprimare a CFC-urilor consta din trei etape:

1) reglementarea si elaborarea strategiei de manipulare pe termen lung a echipamentului frigorific si a agentilor.

2) deservirea si repararea sistemelor CFC existente.

3) CFC-urile trebuie inlocuite cu alti agenti alternativi prin procedura de adaptare sau prin procurarea echipamentului nou ce nu contine CFC. Daca strategia privind reglementarea CFC-ulor este planificata adecvat atunci dependenta sistemului de agentii vechi va fi evitata si procedurile de deservire vor fi efectuate mai rar.

Clorofluorocarbonatii (CFC) au fost dezvoltati de USA in anii 1920 pentru a inlocui amoniacul si dioxidul de sulf ca gaz de racire . Au fost dezvoltati ca sa acopere cererea de gaze de racire, inerte chimic, necorozive si netoxice.

In principal au fost utilizate patru tipuri de CFC (CFC-11, CFC-12, CFC-22, CFC-113). Compania care i-a produs initial a foat compania Du Pont. Mai tarziu cererea de CFC a crescut foarte mult fiind utilizati in sistemele de aer conditionat, sprayurile cu aerosoli, stergerea echipamentelor electronice. Productia de CFC a crescut continuu in USA si Europa pana in anii 1980. Se estimeaza ca 85% din productia totala de CFC-11 si CFC-12 a scapat in atmosfera. Desi emisiile de CFC sunt mai puternice in tarile dezvoltate, datorita difuziei atmosferice toata planeta este afectata la fel. Datorita inertiei chimice a CFC practic toata masa de CFC va reactiona numai cu ozonul din stratosfera.

Situatia ozonului atmosferic

Distrugerea ozonului stratosferic, cu efectele sale potentiale asupra cresterii radiatiei UB-B la nivelul solului constituie o caracteristica atmosferica la scara globala. Asa cum s-a constatat din ultimile evaluari internationale a continuat declinul ozonului. In emisfera nordica, in stratosfera arctica, in lunile ianuarie-februarie s-au atins, episodic, scaderi de aproximativ 60% la inaltimi de cca 18 km, iar temperaturile stratosferice din aceasta regiune au fost cele mai scazute din ultimii 10 ani. In primele doua saptamani din luna martie 2000, cantitatea de ozon total din zona polara a fost cu 16% mai mica decat valorile din anii 1980. La sfarsitul lunii martie, la latitudinile europene medii, cantitatea medie de ozon total a fost cu 15% sub valorile medii neperturbate.

In Romania, acumularea unui fond de date timp de 21 ani permite evaluarea, cu un grad de confidenta ridicat, a starii ozonului total.

Tendinta de scadere a continuat si in cursul anului 2000, aceasta reprezentand 9,41% fata de mediile lunare multianuale.

Abaterile medii lunare ale ozonului total din anul 2000 fata de valorile corespunzatoare din ultimii 5 ani sunt negative in totalitate, ceea ce confirma tendinta de scadere, aceasta fiind accentuata, in plus, de valorile negative mari din cursul anotimpului cald (tabelul 6.). Datorita dependentei ridicate a concentratiei ozonului de transportul atmosferic la scara mare, episodic, se pot inregistra concentratii ridicate de ozon care determina abateri pozitive.

Edificatoare in acest sens este evolutia ozonului total in cursul anului 1998, care a fost caracterizat ca un an "normal".

Tabelul 6. Abaterile medii lunare (%) ale cantitatii de ozon total fata de mediile lunare multianuale

Tabel 6

(Date furnizate de INMH)

Aceste fenomene au loc la scara regionala si nu constituie dovezi ale refacerii stratului de ozon.

Valorile masurate ale UV-B din anul 2000 sunt asemanatoare cu cele masurate in anul 1999 in lunile de iarna si primavara, dar, incepand de la sfarsitul lunii mai si pana in luna august inclusiv, valorile medii zilnice din zilele cu soare sunt mai mari cu 1-2%, iar valorile maxime din lunile iunie si iulie sunt mai mari cu 5-6% decat valorile corespunzatoare din anul 1999. Aceasta crestere se datoreaza, in principal, continutului scazut de vapori de apa din intreaga coloana atmosferica.

Progrese in implementarea prevederilor Protocolului de la Montreal si ale Conventiei de la Viena privind protectia stratului de ozon

Una dintre problemele majore cu care se confrunta omenirea in pragul noului mileniu, cu privire la mediul inconjurator, este diminuarea drastica a stratului de ozon, nu numai la polii Pamantului, ci si in zone intens populate: nordul Europei, Rusia australa, sudul Frantei, nordul peninsulei Iberice, Argentina. Echilibrul stratului de ozon este tot mai periclitat de emisiile de substante de natura antropica, cum sunt hidrocarburile fluoroclorurate si/sau bromurate, tetraclorura de carbon, metil cloroformul, bromura de metil, substante avand numeroase utilizari in industrie sau agricultura.

Consecintele ireversibile ale acestui fenomen atat asupra ecosistemelor terestre, acvatice si asupra sanatatii populatiei, cat si asupra sistemului climatic au condus la necesitatea unui efort concentrat la nivel global, si ca urmare, a fost instituit regimul international al ozonului la care sunt astazi parte 176 de tari.

Romania a aderat la Conventia de la Viena privind protectia stratului de ozon, adoptata la 25 martie 1985, la Protocolul de la Montreal privind substantele care epuizeaza stratul de ozon adoptat la 16 septembrie 1987 si la Amendamentul adoptat la Londra la 27-29 iunie 1990 prin Legea nr. 84/15 decembrie 1993.

In 28 noiembrie 2000 au fost transmise catre Secretarul General al Natiunilor Unite, instrumentele de ratificare a Amendamentului la Protocolul de la Montreal adoptat la 25 noiembrie 1992 la Copenhaga. Romania va deveni Parte la acest amendament incepand cu 26 februarie 2001.

De asemenea, a fost initiata si se afla intr-un stadiu avansat procedura de acceptare a Amendamentului la Protocolul de la Montreal, adoptat la Montreal in 1997, care prevede instituirea unui sistem de licente pentru productia, importul si exportul de substante care epuizeaza stratul de ozon, in scopul prevenirii traficului ilicit cu aceste substante.

Perioada 1 iulie 1999-1 iulie 2000 a reprezentat anul inghetarii consumului de clorofluorocarburi (CFC) la nivel national si intrarea intr-o noua etapa a procesului de eliminare treptata a acestor substante, in concordanta cu obligatiile care revin tarii noastre ca semnatara a tratatelor internationale mentionate. Cu un consum de 350 tone CFC, Romania s-a incadrat in limitele de productie si consum stabilite in cadrul protocolului.

Romania a facut progrese in implementarea regimului juridic al ozonului, prin:

continuarea dezvoltarii cadrului legislativ si institutional necesar aplicarii regimului ozonului;

implementarea transferului de tehnologie nepoluanta care au condus la eliminarea a 1069 de tone, consum anual la utilizatorii industriali de substante care epuizeaza stratul de ozon;

instituirea controlului comertului cu aceste substante (prin obligativitatea obtinerii acordului de mediu pentru importul/exportul de substante care epuizeaza stratul de ozon, conform procedurii de reglementare aprobata prin Ordinul MAPPM nr. 506/ 1996);

introducerea unor restrictii la utilizarea hidrocarburilor halogenate care distrug stratul de ozon, prin Legea nr. 159 / 2000 pentru aprobarea Ordonantei Guvernului nr. 89/31 august 1999.

Valorile de ozon total exprimate in unitati Dobson si intensitatea radiatiei UV-B sunt masurate de statiile Institutului National de Meteorologie si Hidrologie Bucuresti.

Impactul agentilor frigorifici asupra mediului

In 1974, Sherwood Rowland si Mario Molina de la Universitatea din California au emis ipoteza ca clorofluorcarburile utilizate ca agenti de lucru in sistemele frigorifice, de conditionare a aerului si pompele de caldura cu comprimare mecanica de vapori pot fi periculoase pentru stratul de ozon stratosferic. S-a observat o diminuare a stratului de ozon stratosferic in special deasupra Antarcticii in lunile septembrie si octombrie ale fiecarui an. Pe de alta parte, analizele efectuate de NASA cu ajutorul satelitilor arata ca o diminuare a stratului de ozon este vizibila si in alte regiuni ale globului.

Figura 2

CFC-urile complet halogenate sunt compusi chimici extrem de stabili. Cand sunt emisi in atmosfera, datorita duratei mari de viata, pot ajunge in straturile superioare ale atmosferei pina in stratosfera. Radiatiile ultraviolete solare (UV), cu lungime de unda foarte mica si deci energie foarte mare, provoaca distrugerea moleculei de CFC. CFC-urile si halogenii la fel ca CH si NCH sunt precursorii oxizilor de hidrogen, azot, clor si brom, ce pot cataliza distrugerea ozonului stratosferic printr-o serie de reactii chimice de tipul celor aratate in figura 2.

Atunci cand un atom de clor ciocneste o molecula de ozon se formeaza radicalul de monoxid de clor (CIO) si o molecula stabila de oxigen (O₂).

Imediat ce radicalul de monoxid de clor intalneste un atom de oxigen, cei doi atomi de oxigen se combina, eliberand astfel atomul de clor ce poate ataca o noua molecula de ozon (O₂) si ciclul se reia. Un singur atom de clor poate duce la distrugerea a 10 molecule de ozon pana cand paraseste stratosfera.

Reducerea stratului de ozon poate avea consecinte grave. Ozonul stratosferic (aproape 90% din totalul din atmosfera), absorband cea mai mare parte a radiatiilor solare ultraviolete, protejeaza biosfera de efectele periculoase ale acestora, susceptibile de:

distruge cea mai mare parte a moleculelor biologice, in special ADN;

provoaca cancere ale pielii;

creste considerabil numarul cataractelor si ale deficientelor imunitare;

ameninta recoltele si ecosistemele acvatice.

Pentru a diferentia agentii frigorifici se utilizeaza potentialul relativ de distrugere a ozonului ODP (Ozone Depletion Potential). Acesta este raportul dintre efectul de distrugere al unei substante si cel al CFC11. ODP-urile diversilor agenti sunt date in tabelul 5.

Efectul de sera direct al unei substante se exprima prin potentialul sau relativ de incalzire a pamantului GWP ( Global Warming Potential ). Pentru determinarea GWP-ului se utilizeaza, de regula, ca gaz de referinta CO₂. In tabelul 5 este dat GWP-ul pentru diversi agenti frigorifici sintetici alternativi, bazati pe HFCF.

Influenta agentilor frigorifici din familia hidrocarburilor halogenate asupra mediului, ce conduce la ODP si GWP, imparte acesti agenti in patru grupe ( CFC, HCFC, HFC si FC ). In toate aceste tipuri moleculele agentului au fie atomi de H, Cl sau F. Influenta acestei structuri este aratata in digrama ternara din figura 3.

Figura 3

Clorul cauzeaza distrugerea stratului de ozon, fluorul da molecule foarte stabile care maresc incalzirea globala. Hidrogenul din molecula duce la o mica stabilitate a structurii si mareste inflamabilitatea agentului; toxicitatea este legata de prezenta clorului in molecula. Potentialul P din ODP si GWP se refera la o posibilitate si nu la un efect real, cu alte cuvinte potentialele sunt relevante numai daca agentii sunt emisi in atmosfera. Ca urmare, prima prioritate trebuie sa fie masurile impotriva scaparii si degajarii agentului in atmosfera, precum si cele de reciclare.

Un criteriu mult mai potrivit pentru aprecierea unui agent frigorific dintr-un sistem dat este TEWI ( Total Equivalent Warming Impact ) definit de unde:

TEWI= GWP*m+a*E

unde: GWP-Global Warming Impact al agentului raportat la CO₂ (GWPCO₂=1)

m- masa totala a agentului emis, kg;

a - cantitatea de CO₂ emis la producerea energiei electrice, kg CO₂/kWh;

E - energia consumata de sistem pe intreaga durata de viata, kWh.

TEWI depinde direct de modul cum este produsa energia electrica; daca aceasta este produsa din combustibil, a=0,8 kg CO₂/kWh ( diferit in functie de tara si de marimea instalatiei ).

Tabel 5

Impactul agentilor frigorifici asupra mediului poate fi impartit in urmatoarele categorii:

toxicitatea asupra omului si alimentelor;

influenta asupra domeniilor biologic si genetic;

mirosuri;

inflamabilitate si explozivitate;

impactul direct asupra incalzirii globale;

necesarul de energie in timpul producerii si utilizarii si impactul datorat CO₂-ului produs;

influenta posibila asupra stratului de ozon.

In plus, in aspectele de mediu care au fost mentionate anterior exista cerinte pentru cateva proprietati:

presiunea de vaporizare si presiunea de condensare;

caldura latenta de vaporizare;

caldura specifica;

vascozitatea;

tensiunea superficiala;

solubilitatea cu uleiul;

corozivitatea;

stabilitatea.

Consideratii de mediu, sanatate si siguranta

Considerand comportamentul fata de mediu unul din cele mai importante criterii, trebuie avute in vedere in special urmatoarele:

distrugerea ozonului si incalzirea globala. Fiecare alternativa trebuie evaluata in ceea ce priveste ODP si GWP. In anumite cazuri se poate accepta inlocuirea unei substante cu ODP mare, cu o substanta fara ODP, dar care are un GWP mare. In scopul inlocuirii eficiente a ODS (CFC), trebuie gasiti inlocuitori care sa nu contribuie semnificativ la alte probleme de mediu.

compusii organici volatili (VOC). Substantele chimice clasificate ca VOC sunt reactive din punct de vedere fotochimic si contribuie astfel la formarea ozonului troposferic (smog). Pentru astfel de substante pot exista reglementari natiomale si/sau locale in ceea ce priveste folosirea lor.

eficienta energetica. Aceasta va avea un efect direct atat asupra mentinerii unui proces sau folosirii unui nou agent cat si asupra mediului.

toxicitatea si securitatea muncii. Solutiile alternative pentru noii agenti, instalatii sau procese alternative trebuie sa minimizeze expunerea in timpul muncii la substantele chimice periculoase. Limitele de expunere personala trebuie sa fie luate in considerare inaintea alegerii alternativei. Echipamentul personal de protectie cum ar fi: manusi, halate sau costume, ochelari, trebuie revazut din punct de vedere al compatibilitatii cu alternativa folosita. Modul de lucru si de exploatare trebuie si el revazut si eventual modificat, pentru a se adapta la caracteristicile noilor agenti frigorifici alternativi.

iflamabiliatatea. Pericolul de foc si de explozie este o caracteristica importanta, in anumite cazuri, schimbarea unui agent, material sau proces va necesita revizuirea instructiunilor privind paza contra incendiilor, a posturilor personalului de protectie si asigurari. Dupa evaluarea inflamabilitatii noilor agenti trebuie luate masuri antiincendiu corespunzatoare inainte de trecerea la noua alternativa, care implica agenti sau substante potential inflamabile, in anumite cazuri poate fi necesara sau indicata mutarea instalatiei sau centralei frigorifice.

pluarea panzei freatice. Manevrarea agentilor alternativi sau a altor substante trebuie astfel realizate incat sa se evite emisia lor, pentru prevenirea poluarii solului, dar si a apei de racire a utilajelor care, ulterior, poate ajunge la panza de apa freatica.

Consideratii teoretice

Pentru instalatiile frigorifice cu comprimare mecanica de vapori, agentii alternativi alesi pentru inlocuirea agentilor poluanti trebuie sa indeplineasca, in general, o serie de criterii cum ar fi:

1. Criterii fizice (termodinamice):

presiunea de vaporizare a agentului, in general, nu trebuie sa fie mai mica decat presiunea atmosferica, pentru a preantampina patrunderea aerului si umezelii din atmosfera in interiorul instalatiei. La presiuni mici, creste mult volumul specific al vaporilor aspirati de compresor, ceea ce determina utilizarea unor compresoare cu cilindree mai mare;

presiunea de condensare cat mai redusa, de regula sub 2 MPa, pentru a reduce consumul de metal al compresoarelor, al aparatelor schimbatoare de caldura si a diferitelor rezervoare sau colectoare. In acelasi timp creste si randamentul mecanic al compresorului si se micsoreaza uzura acestuia;

temperatura critica trebuie sa fie cat mai mare, pentru a se realiza un consum specific mai mic de energie;

caldura latenta de vaporizare trebuie sa fie cit mai mare, ceea ce inseamna si o capacitate frigorifica specifica mai mare, care duce la micsorarea debitelor de agent circulate in instalatie si la micsorarea marimii rezervoarelor de agent frigorific;

caldura specifica a lichidului la saturatie trebuie sa fie cat mai mica pentru a se micsora pierderile energetice prin laminarea lichidului;

caldura specifica a vaporilor pe curba de saturatie trebuie, de asemenea, sa fie cat mai mica, iar caldura specifica la presiune constanta a vaporilor supraincalziti trebuie sa fie cat mai mare pentru a se micsora lucrul mecanic de comprimare si temperatura de refulare din compresor;

volumul specific al vaporilor la aspiratia din compresor trebuie sa fie cat mai mic (capacitatea frigorifica volumica specifica cat mai mare) pentru a rezulta compresoare cu gabarite mici;

vascozitatea agentului frigorific lichid trebuie sa fie moderata, avand in vedere ca schimbul de caldura in aparate se imbunatateste cu micsorarea vascozitatii, dar in acest timp, pierderile de presiune datorita curgerii cresc cu cresterea vascozitatii; de asemenea, pierderile prin neetanseitati cresc cu micsorarea vascozitatii fluidelor;

miscibilitatea agentilor frigorifici alternativi cu uleiul de ungere a compresorului trebuie sa fie favorabila; miscibilitatea partiala poate fi o problema in instalatiile frigorifice si sunt necesare cercetari atente asupra intervalului de miscibilitate inainte de folosirea unei anumite combinatii agent frigorific-ulei;

miscibiliatrea agentilor frigorifici cu apa trebuie sa fie redusa pentru a nu diminua capacitatea frigorifica specifica, dar in acelasi timp trebuie sa fie antrenate resturile de umiditate din instalatie.

2. Criterii chimice:

agentul frigorific alternativ trebuie sa aiba o stabilitate chimica de lunga durata, pentru a-si pastra proprietatile fizico-chimice initiale, in conditiile de presiune, temperatura si solubilitate cu uleiul de ungere care apar in timpul functionarii;

materialele metalice si nemetalice (elastomeri sau alte materiale de etansare) nu trebuie sa fie atacate de catre agentul frigorific inlocuitor, inlaturandu-se astfel efectul de coroziune.

Proprietati ale agentilor frigorifici

Alegerea agentilor frigorifici nepoluanti, ca agenti de substitutie in instalatiile existente sau agenti frigorifici admisibili si competitivi in sisteme noi, se face avand in vedere o serie de criterii de selectie si proprietatile lor principale. Tabelul 7 prezinta proprietati fizice, termodinamice ale agentilor frigorifici mai utilizati.

De mare importanta la alegerea agentilor frigorifici alternativi sunt si urmatoarele caracteristici energetice: capacitatea frigorifica volumica si coeficientul de performanta (efiecienta energetica). Pentru comparatie, in tabelul 8, se prezinta capacitatea frigorifica volumina relativa (pentru R121), coeficientul de performanta relativ COP (pentru R121) si temperatura de refulare, in cazul compresorului teoretic, la un numar de agenti frigorifici pentru doua regimuri standart de functionare a ciclului cu compresie mecanica de vapori, intr-o treapta cu o laminare.

Tabel 7 

Tabel

Agent	Masa molara [kg/kmol]	Temp norm de fierbere °C]	Temp critica [°C]	Pres. critica [bar]	CLL [ppm]	CLI	Hi [MJ/kg]
CFC11
CFC12
CFC13
CFC114
R500
R502
HCFC22
HCFC123
HCFC141d
HFC134a
HFC152a
HFC23
HFC32
HFC125
HFC1433
Amoniac
Propan					a.s.
Izobutan					as
Butan					a.s.
C02		subl.

CLL- concentratie limita de lucru pe timp indelungat, fara leziuni Hi -putere calorica (caldura de combustie)

CLI- concentratie volumica limita de inflamabilitate in prezenta aerului

Pentru a avea o privire de ansamblu asupra preturilor unor agenti frigorifici poluanti sau de substitutie, in tabelul 9 se prezinta valorile lor relative pe piata vest europeana la nivelul anului 1994.

Tabel 9

Structura agentilor frigorifici

Agentii frigorifici sunt substante caracterizate prin capacitate mare de absorbtie a caldurii in timpul schimbarii starii de agregare de la lichid la vapori la nivelul de temperatura cerut. Printre agentii frigorifici care au fost si sunt folositi se disting doua mari familii:

Compusi anorganici ( fara carbon )

Compusi organici ( cu carbon )

Prima familie este compusa din patru agenti: amoniac (NH₃), apa (H₂O), dioxid de carbon (CO₂) si dioxid de sulf (SO₂). Acesti compusi sunt simplificati prin litera mare R urmata de trei cifre: prima cifra este totdeauna 7, iar celelalte doua reprezinta masa molara a compusului, adica R7M (ex. NH₃: R717).

Incepand din 1930 au aparut si fluorocarburile. Fluorocarburile, sau hidrocarburile fluorate din familia hidrocarburilor halogenate (halocarburi), care in principal provin din metan si etan prin inlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu atomi de halogen ( fluor, clor sau brom ). Modul in care agentii frigorifici puri sunt structurati chimic a condus si la folosirea unor acronime in descrierea lor, aceste acronime sunt: CFC, HCFC, HFC si FC.

Daca toti atomii de hidrogen au fost inlocuiti in molecula de baza cu atomi de fluor si clor, agentul este complet halogenat si este denumit clorofluorcarbura (CFC). Agenti ca R11 (CCl₃F), R12 (CCl₂F₂), R13 (CClF₃) care deriva de la CH₄ sunt toti clorofluorcarburi (CFC11, CFC12, CFC 13), sau R113 (CCl₂F-CCl₂F) si R114 (CClF₂-CClF₂) care deriva de la C₂H₆. CFC-urile sunt forte daunatoare pentru stratul de ozon stratosferic si de aceea nu au mai fost produse dupa 1995.

Daca atomii de halogen nu inlocuiesc toti atomii de hidrogen din molecula de baza, agentul este partial halogenat iar compusii derivati se numesc hidroclorofluorocarburi (HCFC). Cateva HCFC-uri folosite astazi sunt: R22, R123, R124. HCFC-urile sunt mai putin daunatoare pentru stratul de ozon stratosferic din cauza ca sunt mai putin stabile.

Daca molecula de baza este halogenata numai de atomi de fluor rezulta hidrocarburi nesaturate (HCF) sau saturate (FC), asa cum sunt R134a (CF₃-CF₂F), R143a (CH₃-CF₃), R152a (CHF₂-CH₃) si R125 (CHF₂-CF₃) care deriva de la etan (HFC134a, HFC143a, HFC152a, HFC125).

Performatele comparative ale hidrocarburilor

Inainte refrigerantii erau toxici, inflamabili sau si una si alta. Primele racitoare pierdeau agentul rapid, in special datorita dispozitivului de etansare a arborelui conducator al compresorului creand riscul unor incendii sau intoxicatii. Motorul ermetic este inchis etans in interiorul circuitului de agent. Exceptand compresoarele din instalatiile de aer conditionat ale autoturismelor toate compresoarele mici si majoritatea celor mari au acum motoare ermetice micsorand riscurile scurgerii agentului.

Thomas Midgley a propus utilizarea cloroflorocarbonului (CFC) ca agent frigorific in anul 1930. CFC-urile au doua avantaje importante ca agent frigorific: masa moleculara mare si neinflamabilitate. Compresoarele centrifugale sunt simple, foarte eficiente si pot fi usor antrenate cu motoare ermetice dar necesita agenti cu masa moleculara mare pentru a se obtine diferentele de temperatura necesare. Racitoarele centrifugale utilizate la conditionarea aerului in cladirile mari, au oferit CFC-urilor o piata initiala care a putut sustine costurile mari de dezvoltare ale acestor tipuri de agenti.

Cresterea cererii de agenti neinflamabili a condus la marirea rapida a vanzarilor de CFC pentru instalatii in care erau utilizati agenti netoxici dar inflamabili. Toata lumea a aflat ca agentii inflamabili au cauzat incendii si explozii foarte puternice. Amoniacul, clorura de metil si hidrocarburile nu au mai fost utilizate in instalatii casnice. In anii 1950 multe state din SUA au introdus utilizarea agentilor inflamanbili in instalatiile de aer conditionat din autoturisme. Dupa ce patentul lui Midgley a expirat, intre 1961-1971 productia de CFC a crescut cu 8,7% pe an pana la mai mult de un milion de tone pe an.

Tabel

gwp - definit de IPCC(Intergovernamental Panel for Climate Change), 1994, co₂=1;

Modern Refrigeration and Air Conditioning1996, The Goodheart-Willcox Company, Inc., 362p.;

Climate Change 1995;

GWP pentru componentul determinant.

Grija crescuta pentru mediul inconjurator a determinat nenumarati lideri mondiali si guverne sa sustina varianta agentilor naturali ca solutie la preocuparile privind protectia mediului. Comisia europeana a adoptat un nou standard, EN 378, care prevede directiile de utilizare si instalatiile cu agenti naturali in peste 14 tari europene. In ultimii 5 ani mai mult de 8 milioane de unitati frigorifice de putere mica si mijlocie au fost fabricate in Germania si Danemarca, utilizand agenti naturali.

Hidrocarburile - agentii frigorifici

Aerul, amoniacul, dioxidul de carbon, hidrocarburile si apa sunt singurii agenti care nu afecteaza stratul de ozon si produc un efect de sera neglijabil iar instalatiile de producere ale acestora afecteaza foarte putin mediul inconjurator. Acesti agenti sunt acceptati de toate asociatiile de protectie a mediului inconjurator cu exceptia EPA (Agentia de Protectie a Mediului) din SUA. China si Germania au facut cele mai mari progrese privind utilizarea acestor agenti iar Suedia, Danemarca si Luxemburg incearca eliminarea treptata a celorlalti agenti.

Hidrocarburile fac parte din clasa substantelor naturale si include propanul, pentanul, butanul. Consumatorii mondiali de freon sau aflat intr-o mare dilema in anul 1966 cand, datorita actiunii nocive a freonilor asupra stratului de ozon, productia mondiala a celor mai utilizati agenti a fost abandonata in tarile dezvoltate economic. Raspunsul imediat la marea problema a fost inlocuirea agentilor de tip florcarbon (CFC) cu HCF - 134a un agent frigorific nepoluant.

Pericolul potential asupra mediului exterior pe care-l prezinta HFC - 134a reprezinta doar inceputul incompatibilitatii ca inlocuitor pentru freonii anterior utilizati. Experimentele au aratat ca are eficienta termica redusa, necesita un consum de energie ridicat si este coroziv pentru elementele structurale ale instalatiilor. In 1998 studiile conduse de Wright Patterson (OHAIO) au condus la concluzia ca HFC - 134a poate avea efecte toxice nocive, ireversibile pentru oamenii care-l inhaleaza in concentratii mai mari de 4 parti la un million.

Folositi pentru a inlocui agentii frigorifici poluanti, agentii frigorifici organici HC sunt amestecuri naturale de compusi hidrocarbonici :

au eficienta frigorifica mare,

nu sunt toxici,

nu afecteaza stratul de ozon,

nu produc incalzirea atmosferei,

nu sunt corozivi,

prezinta siguranta mare in utilizare.

Tabel 2 - Comparatie intre agenti frigorifici organici

De fapt agentii organici pot imbunatati performantele instalatiilor de aer conditionat si ale echipamentelor frigorifice de putere mica si medie. Datorita unor aditivi antifrictiune si datorita stabilitatii termice si chimice, agentii frigorifici naturali pot mari performantele si durata de exploatare pentru instalatiile de conditionare si instalatiile frigorifice de puteri mici si mijlocii. Acestia diminueaza consumurile energetice si previn aparitia scaparilor din sistemele frigorifice. Dupa mai mult de 12 ani de incercari extinse, este clar ca HC - agentii frigorifici naturali determina performante mult imbunatatite decat ale agentilor frigorifici sintetici.

Tabel 3 - Diferentele dintre HC - 12a si HFC - 134a

Ca si celelalte hidrocarburi, HC - agentii naturali sunt inflamabili. Dar din punct de vedere al securitatii acestia nu prezinta riscuri mai mari decat flacoanele tip spray, agentii de curatat cu aerosoli si substantele insecticide. Receptivitatea manifestata de firmele de renume au condus la eliminarea riscurilor inerente asociate cu utilizarea unor produse de acest tip. Studiile de risc, la care au colaborat numerosi oameni si institutii stiintifice, au recunoscut siguranta utilizarii agentilor naturali ori de cate ori se opune problema inlocuirii agentilor frigorifici din clasa CFC.

Datorita structurii moleculare mult mai mari a agentilor naturali fata de variantele de sinteza, este necesara o cantitate mai mica de agent pentru umplerea sistemelor frigorifice. Aceasta nu reduce doar presiunea din sistem dar ajuta si la prevenirea pierderilor prin neetanseitati.

Tabel 4 - Comparatie intre proprietatile agentilor si parametrii ce influenteaza consumul energetic in sistemele frigorifice menajere (t_o = -15^oC/t_k = 30^oC)

Fig.1 Rezutatele analizei exergetice pentru o instalatie frigorifica de putere medie ce functioneaza cu HC 12a

In Australia, Hychill a distribuit foarte mari cantitati de HR 12 si HR 22/502 de la inceputul lui 1995 si nu a fost raportat nici un accident sau incendiu. Totusi din 1996, patru incendii la instalatiile de aer conditionat auto au fost raportate, toate cele patru autovehicule avand agenti de tipul fluorocarbon, unul cu CFC R12 si trei cu HFC R134a, agenti presupusi neinflamabili. Ceea ce trebuie observat este faptul ca toti agentii devin inflamabili datorita continutului de vapori de ulei.

Etanul, propanul, izobutanul, normal butanul, izopentanul si normal pentanul apar in mod natural in cantitati mari in gazele petroliere. Numerele corespunzatoare pentru agenti sunt 170, 290, 600a, 600, 601a, si respectiv 601. In atmosfera agentii HC sunt foarte activi si in cate zile se transforma in CO₂, vapori de apa si metan. Metanul devine CO₂ si vapori de apa dupa cativa ani.

Sursele naturale de propan si butan au un continut foarte mic de HC nesaturate si alte impuritati. Propanul comercial are 2-6% din masa sa constituita din etan. Din acest motiv propanul comercial nu poate inlocui R12 sau R502.

Cea mai importanta inovatie a fost folosirea propanului si butanului comercial ca stocuri de alimentare care au puritate mare. Initial, singura procesare in afara de amestecare, a fost scoaterea etanului din propan. Acest lucru a condus la obtinerea inlocuitorilor de tip HC petru R12, R22 si 502.

Bibliografie:

Comporese, R; Fornasieri, E.; Joppolo, CM. - Refrigerati sintetici sostitutivi. La recente tendenze di sviluppo, II Freddo, 2/96.

Frivik, P.E., - Applicazioni dei refrigeranti naturali, II Freddo, 3/96.

Cavallini, A. - Working fluidsfor mechanical refrigeration, Int C. Of Refh, Haga, 1995, voi. IV, pp. 25-42.

4. Aprea C, Mastrullo R., de Rossi F. - Alternative working fluids in medium/low temperatures refrigerating machines, Proceedings: CFC - The Day After, Padova, Italy, 21-23.09.1994.

Mattarolo L. - Froid et environement. Contribution du froid a la preservation de la qualite de fruits, legumes et produits halientiques. Proceedings. Actes Editions, Rabat, Maroc, 1994.

Refrigerant transmision and Recovery Certification Manual. Delta-T Solutions, Inc., 1994, U. SA.

7. *** - International Journal of Refhgeration - special issue, voi. 13, March 1990,1989 ASHRAE CFC Tehnology Conference.

8. ***- - TRANE Air Conditioning Altematives aux HCFC. Amoniac. Resume. Documents Legaux. 01/94

9. *** - United Nations Enviroment Programme Industry and Enviroment Programme Activity Centre (UNEP IE/PAC), June 1994.