Metode de eliminare a ionului fosfat din apele reziduale prin procedee fizico-chimice

Metode de eliminare a ionului fosfat din apele reziduale prin procedee fizico-chimice

1. Consideratii generale

Orotofosfatii fiind forma de fosfor solubil, si in general predominanta in efluentii bruti cat si in cei tratati biologic se incearca precipitarea fosforului sub forma unor ortofosfati insolubili. printre cationii cu care se pot asocia ionii fosfat, exista 3 care prezinta un interes tehnic si economic special. Acestia sunt Ca²⁺, Fe³⁺ si Al³⁺.

Studiile efectuate [1] arata ca, eliminarea chimica a fosforului nu presupune interventia numai a fenomenelor de adsortie sau chiar de floculare. In plus, ionul fosfat precipitat asociaza cel mai adesea diferite varietati alotropice, compusi cu stoichiometrie (solutii solide) si unele dintre aceste precipitate apar in prima faza sub forma amorfa sau criptocristalina, ceea ce nu faciliteaza nici identificarea lor nici calculele de echilibru. In plus, mediul in care are loc precipitarea este o apa reziduala, mai mult sau mai putin incarcata cu materii organice, ele insele susceptibile de a se adsorbi pe precipitat, de a deranja feomenele de germinare cristalina sau de a se comporta ca inhibitori ai cresterii cristalelor.

Aceste ape contin deasemenea, adesea materii argiloase (silicati) care pot sa interactioneze prin adsorbtie cu fosfatii precipitati.

Consideratii teoretice

Cei trei ioni de Ca²⁺, Fe³⁺ si Al³⁺ conduc la fosfati foarte putin solubili, cu o mentiune speciala pentru fosfatii de calciu si mai ales pentru fosfatul octocalcic [Ca₈H₂(PO₄)₆, hidroxilapatita [Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂] si fluorapatita [Ca₁₀(PO₄)₆F₂]. Acesti fosfati apar la pH ridicat. Alte tipuri de fosfati de calciu ar fi:

- ortofosfatul monocalcic: Ca(H₂PO₄)₂

Ca(H₂PO₄)₂ H₂O

- ortofosfatul dicalcic: CaHPO₄

CaHPO₄ 2H₂O

- a-ortofosfat tricalcic [Ca₃(PO₄)₂] 1/3 H₂O

- b-ortofosfat tricalcic: Ca₃(PO₄)₂

- ortofosfat tetracalcic Ca₄H(PO₄)₃

(octocalcic) Ca₂H(PO₄)₆ 5H₂O

- familia apatitelor Ca₁₀(PO₄)₆ (OH)₂ (hidroxilapatita)

Ca₁₀(PO₄)₆ F ₂ (fluorapatita)

Ca₁₀(PO₄)₆ (CO₃)_0,6(OH)_0,8 (carbonapatita)

Ca₁₀(PO₄)₆ Cl₂ (clorapatita)

Spre deosebire de var care este solubil la orice pH, Fe(OH)₃ si Al(OH)₃ sunt foarte putin solubili si vor avea tendinta de a precipita simultan cu fosfatii, la valori ridicate ale pH-ului. Din acest motiv, daca cele mai bune conditii de defosfatare cu ajutorul varului se situeaza la pH ridicat, defosfatarea cu Fe³⁺ si Al³⁺ va fi optima la pH mai scazut.

Pe baza calculelor, s-a stabilit ca in cazul Ca²⁺ pentru pH < 6 solubilitatea limita nu este impusa de produsul de solubilitate al hidroxilapatitei ci de cel al CaHPO₄.

In ce priveste calculele echilibrelor de precipitare cu Fe³⁺ si Al³⁺ exista 2 opinii divergente:

unii autori considera ca  procesele chimice joaca un rol primordial si ca eliminarea fosforului este rezultatul precipitarii fosfatului corespunzator FePO₄ sau AlPO₄ dupa caz, complicata eventual de precipitarea simultana a hidroxizilor Fe(OH)₃ si Al(OH)_3. Acesti hidroxizi joaca un rol floculant pentru a facilita separarea fosfatului pecipitat.

pentru alti autori fenomenele de floculare si de formare a hdroxizilor sunt cele care asigura defosfatarea prin adsorbtia ionului fosfat.

De fapt, se pare ca cele doua tipuri de fenomene actioneaza simultan. Deci s-au stabilit conditiile optime de defosfatare. Acestea sunt: pH 5 pentru Fe³⁺ si pH 6 pentru Al³⁺.

Pe langa fenomenele de floculare - coagulare si procesele pur chimice mai intervine si faptul ca, apele reziduale sunt medii complexe in care exista totdeauna ioni straini de Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, SO₄^2-, HCO₃^- care pot sa conduca simultan la precipitarea dorita a fosfatului, la precipitarea altor saruri insolubile si la formarea de ioni complecsi care in anumite conditii de pH pot imobiliza cantitati mari de reactivi.

Pe de alta parte, ca in toate procesele chimice, luarea in considerare numai a datelor termodinamice care conduc la descrierea echilibrelor este insuficienta si este necesara introducerea elementelor de cinetica si a datelor referitoare la cresterea cristalelor, cu atat mai mult cu cat precipitatele formate au adesea tendinta de a apare in stare coloidala, iar materiile organice prezente in efluenti pot sa se adsoarba pe aceste precipitate si sa le schimbe proprietatile.

Este deci necesar sa se confrunte predictiile teoretice cu datele experimentale.

2. Procedee de separare a ionului fosfat cu saruri de calciu.

Cercetarile efectuate privind procesele de separare a ionului fosfat cu var au dus la o serie de ipoteze privind chimismul procesului:

indepartarea ionului fosfat se realizeaza prin formarea precipitatului de CaHPO₄;

aparitia unor precursori ce au stoichiometria dar nu si structura fosfatului tricalcic Ca₃(PO₄)₂ (CaHPO₄ 2H₂O; Ca₄H(PO₄)₃)

aparitia fosfatilor cu structura "apatitica" datorita substitutiilor posibile in interiorul cristalului de hidroxilapatita.

Curba de neutralizare a H₃PO₄ cu var este reprezentata in figura 3.

pH

12 - E

10 -

9 -

8 - C D

6 -

4 - B

2 - A volum de Ca(OH)₂

20 30 40 adaugat

Figura 3. Curba de neutralizare a acidului fosforic cu Ca(OH)₂

- portiunea AB corespunde unei cresteri a pH-ului sub actiunea ionilor OH^- introdusi de var ce corespunde primei trepte de ionizare.

H₃PO₄ + OH^- H₂PO₄^- + H₂O

- in punctul B este atins produsul de solubilitate a CaHPO₄ si aceasta sare incepe sa precipite:

H₂PO₄^- + Ca²⁺ + OH^- CaHPO₄(s) H₂O

Aceste proces se incheie in punctul C.

- intre C si D se obtine un palier de pH constant apropiat de 7,8 in timpul caruia CaHPO₄ solid format anterior se transforma conform reactiei:

3 CaHPO₄(s) + 2OH^- Ca₃(PO₄)₂ (s) + 2H₂O + HPO

- portiunea DE corespunde neutralizarii:

HPO + OH^- PO + H₂O

ionului HPO format anterior si sfarsitului precipitarii Ca₃(PO₄)₂ solid.

Rezultatul cel mai remarcabil al acestei curbe de transformare la pH constant 7,8 este tranformarea CaHPO₄ in Ca₃(PO₄)₂.

In concluzie, in tratarea cu var a unui efluent continand ortofosfati se observa urmatoarele:

hidoxilapatita care in marea familie a fosfatilor de calciu este compusul cel mai putin solubil si cel mai stabil termodinamic nu apare direct in germinarea omogena;

prima etapa este constituita de precipitarea unui fosfat de calciu "amorf" caruia majoritatea autorilor ii atribuie formula Ca₃(PO₄)_2, dar nu si structura;

mai repede sau mai incet aceasta faza amorfa recristalizeaza si trecand eventual printr-un anumit numar de fosfati intermediari dupa mecanisme complexe si neelucidate in totalitate tinde sa se recristalizeze sub forma de hidroxilapatita;

adaugarea de var provoaca simultan o decarbonatare, generatoare de precipitat de CaCO₃;

calitatea tratamentului de defosforare este putenic dependent de pH-ul atins (pH > 10 duce la o defosfatare satisfacatoare);

unii ioni straini deranjeaza recristalizarea apatitei, iar fluorura faciliteaza recristalizarea fluorapatitei;

gradul maxim de defosfatare poate fi atins numai printr-o separare optima a fosfatilor coloidali (hidroxilapatita).

Pentru separarea fosfatilor coloidali exista diverse posibilitati:

- ridicarea pH-ului pana in jur de 11 pentru a provoca coagularea precipitatului coloidal si eventual al flocula cu Mg(OH)₂;

- flocularea precipitatului cu Al(OH)₃ si Fe(OH)₃;

- insamantarea fortata a precipitatului amorf cu cristale de hidroxilapatita pentru a grabi recristalizarea;

- creearea unei germinari eterogene trecand lichidul tratat peste hidroxilapatita cristalizata;

- filtrarea nu este in general, direct utilizata deoarece pentru a evita colmatarea filtruului este necesara recarbonatarea efluentului pentru scaderea pH-ului. Scaderea pH-ului conduce la resolubilizarea unei parti a precipitatului.

3. Procedeul de separare a ionului fosfat cu saruri de fier

Procedeul de separare a ionului fosfat cu saruri de fier este foarte complex din punct de vedere chimic.

Studiile efectuate privind dependenta pH-ului apei reziduale cu continut de ioni fosfat in prezenta Fe³⁺ functie de cantitatea de NaOH adaugata au permis sa se stabileasca conditiile optime acestui proces.

Se constata ca la pH constant si pentru un raport molar Fe:P = 1:1 defosfatarea realizata pe o solutie de ortofosfat este direct proportional cu cantitatea de Fe³⁺ adaugata.

Se precizeaza ca fosfatul feric apare in general sub forma gelatinoasa, rareori prezentand o compozitie constanta. In special la pH scazut este deficient in fier fata de raportul stoichiometric in timp ce la pH ridicat se obtin fosfati bazici.

S-a remarcat ca saltul de pH la punctul de echivalenta este mai pronuntat in prezentaa ionului fosfat decat in absenta lui. In plus la pH > 5 echilibrul este atins foarte incet si valoarea pH-ului variaza timp indelungat inainte de a se stabiliza ceea ce se datoreaza consumului suplimentar de OH^- in zonele neutre sau alcaline. Aceasta arata ca afinitatea Fe³⁺ pentru OH^- devine superioara afinitatii sale pentru ionul fosfat.

Procesul de substitutie are loc succesiv.

Incorporarea progresiva a OH in precipitatul de FePO₄ se exprima printr-o evolutie a culorii precipitatului care trece gradat de la alb la galben in mod perfect perceptibil.

S-a observat deasemenea ca precipitatul obtinut utilizand o solutie proaspata de Fe³⁺ este galben, in schimb ce precipitatul obtinut cu o solutie mai veche este mai roscat. Aceasta observatie pune o problema importanta din punct de vedere practic, aceea a "imbatranirii" solutiei de Fe³⁺. De fapt multi cercetatori au atras atentia ca solutiile proaspete ar conduce la o precipitare mai completa a ortofosfatilor comparativ cu solutia mai veche, acest efect de imbatranire care se manifesta dupa cateva ore, poate fi urmarit continuu prin metode simple. Aceasta imbatranire este atribuita unei hidrolize progresive a Fe³⁺ care conduce la formarea de complecsi.

Precipitarea completa a fost obtinuta pentru un raport de Fe³⁺ : P = 1,4

pH = ct, ceea ce indica un precipitat monostoichiometric.

Cu cat excesul de Fe³⁺ este mai mare in raport cu stoichiometria cu atat pH-ul de precipitare al Fe(OH)₃ este decalat spre valori mai mici in raport cu pH-ul optim. Adica vom avea practic totdeauna precipitare simultana a Fe(OH)₃ si FePO₄. Hidroxilul format are rol floculant benefic asupra separarii precipitatului. In plus formarea hidroxidului elibereaza ioni H⁺ conform reactiei:

Fe³⁺ + 3H₂ O Fe(OH)₃ + 3H⁺.

Aceasta contribuie la scaderea pH-ului efluentului de tratat.

Dupa unii autori domeniul optim al pH-ului este 6,5-8,5, dupa altii 7,4-7,5.

Din punct de vedere cinetic numeroasele incercari efectuate in solutii pure au aratat ca reactia de formare a precipitatului este foarte rapida (< 1 sec), reactia fiind limitata de timpul de amestecare al reactiilor mai mult decat de timpul de germinare si cresterea cristalelor precipitate.

Utilizarea sarurilor feroase prezinta un avantaj economic important in raport cu sarurile ferice. Exista stocuri enorme de FeSO₄ care este un reziduu de la decaparea tablelor de otel utilizat la fabricarea Fe - alb sau Fe galvanizat. La introducerea in efluentul de tratat, Fe²⁺ se oxideaza (cateva minute) foarte usor la Fe³⁺ sub actiunea O₂ dizolvat si este suficient sa se mentina o barbotare a aerului de cateva minute pentru a avea o transformare incompleta.

S-au stabilit o serie de reguli practice pentru defosfatarea cu Fe³⁺ dintre care:

un exces prea mare de Fe³⁺ nu este de dorit pentru ca poate conduce la o degradare a decantabilitatii precipitatului sau chiar a filtrabilitatii sale.

randamentul de defosfatare este proportional cu raportul Fe³⁺/P.

defosfatarea este mai bine sa fie facuta cu o solutie proaspata de Fe³⁺ datorita fenomenului de imbatranire.

la pH scazut precipitatul se prezinta in general sub forma de flocoane mari, usor decantabile, iar la pH ridicat apare o turbiditate dificil de eliminat datorita unei precipitari importante a Fe(OH)₃.

4. Procesele de separare a ionului fosfat cu saruri de aluminiu

In cazul proceselor de separare a ionului fosfat cu saruri de aluminiu, pH-ul joaca un rol important in procesul de defosfatare. Este posibila si prezinta un maxim de eficacitate la pH relativ scazut. Valoarea pH-ului variaza de la un autor la altul. Astfel valorile sunt intre 4 si 7,7.

Asupra mecanismului de defosfatare cu saruri de aluminiu exista mai multe ipoteze: formarea unui precipitat de AlPO₄ foarte putin solubil;

procesele fizico-chimice in care, in prima etapa sarurile de aluminiu hidrolizeaza formand flocule, iar in etapa urmatoare are loc adsorbtia ionului fosfat;

trecerea efluentului peste un strat de alumina activata;

Aceste procese pot avea loc simultan, iar unele din conditii pot sa devina predominante.

Din curbele de neutralizare pentru solutii de H₃PO₄, solutii de Al³⁺ si un amestec din amandoua se observa urmatoarele:

neutralizarea unui amestec de Al³⁺ + H₃PO₄ cu NaOH consuma mai putin OH^- decat In cazul Al³⁺ si H₃PO₄ singure in solutie.

Aceasta constituie o dovada a unei reactii in mediu apos intre Al³⁺ si ionii ortofosfat.

S-a constatat ca precipitatele proaspete de [Al₂(OH)₃]³⁺ nu au decat o foarte slaba capacitate de a fixa ionii fosfat. Pe de alta parte amestecurile la pH-const de solutie de ortofosfati si sarurile de Al³⁺ in raport molar Al³⁺ / P > 1, se observa ca defosfatarea este direct proportionala cu cantitatea de Al³⁺ adaugata.

In cazul solutiilor de Al³⁺ nu s-a constatat nici o imbatranire. Aceasta este o dovada a faptului ca Al³⁺ este mai putin sensibil la hidroliza. In solutie o mare parte din Al³⁺ este complexata ca urmare a fixarii ionilor OH^-:

Al³⁺ + nOH^- Al(OH)

Al³⁺ + OH^- Al(OH)²⁺

Al³⁺ +2OH^- Al(OH)₂⁺

Al³⁺ + 3OH^- Al(OH)₃

Al³⁺ + 4OH^- Al(OH)₄^-

si ca principali reprezentanti corespund 1 < n < 4 ceea include Al(OH)₃.

Reactiile de formare a complecsilor sunt:

mAl³⁺ + qH₂O T Al_m(OH) + qH⁺

Al³⁺ + H₂O = Al(OH)²⁺ + H⁺

Al(OH)²⁺ + H₂O = Al(OH)₂⁺ + H⁺

Al(OH)₂⁺ + H₂O = Al(OH)₃ + H⁺

Al(OH)₃ + H₂O = Al(OH)₄^- + H⁺

In solutie o parte din aluminiu introdus poate fi complexat de ioni ortofosfati, ca de exemplu [AlH₂PO₄]^{2 +}

Al³⁺ + H₂PO₄^- (AlH₂PO₄] ²⁺

Al³⁺ este prezent sub aceasta forma numai la valori mici ale pH-ului (< 4), peste 4 este complexat de fosfat.

La pH > 7 se pune sub semnul intrebarii existenta complecsilor ca urmare a formarii aluminatilor.

S-a observat ca reactiile de defosfatare cu saruri de aluminiu sunt foarte rapide si practic terminate in mai putin de o secunda, adica practic timpul de amestecare a reactivilor este limitativ din punct de vedere cinetic.

Nici in cazul sarurilor de aluminiu, temperatura nu influenteaza procesul de defosfatare.

Precipitatul se regaseste sub forma de fosfati bazici datorita faptului ca afinitatea OH^- pentru Al³⁺ este de acelasi ordin de marime ca afinitatea ionului fosfat sau altor ortofosfati.

Studiile efectuate duc la urmatoarele concluzii:

se poate realiza o defosfatare avansata cu saruri de aluminiu (0,5 mg P/l)

eficienta defosfatarii este puternic dependenta de pH si trece printr-un maxim.