Modelarea instabilitatilor interfaciale la interfata lichid - lichid

Modelarea instabilitatilor interfaciale la interfata lichid - lichid

Desi fenomenele de turbulenta interfaciala sunt cunoscute de multa vreme, modelarea teoretica a acestora a inceput cu lucrarile lui Sternling si Scriven (1959). Chiar daca in timp modelul propus de Sternling si Scriven a fost extins si modificat corespunzator, el pastreaza totusi o serie de trasaturi interesante. Modelul Sternling si Scriven (1959) se refera la transferul unui solut prin interfete plane fara reactie chimica. Rezultatele obtinute din modelare pot fi aplicate numai transferului de masa controlat difuzional.

Configuratia studiata in modelul Sternling si Scriven se refera la doua faze fluide, nemiscibile, semi - infinite, plane si stationare. Un singur solut, cu o concentratie suficient de mica pentru a nu influenta proprietatile fluidului, se transfera intre cele doua faze. Din cauza transferului stationar al solutului, gradientii de concentratie in fiecare faza vor fi liniari. Stabilitatea unui astfel de sistem este studiata in raport cu perturbatiile bi-dimensionale infinitezimale. Pentru a putea obtine solutii analitice ale sistemului de ecuatii propus, autorii rezolva mai intai ecuatiile de hidrodinamica si apoi pe cele de difuziune, care descriu variatia de concentratie. In final, cele doua solutii sunt combinate prin intermediul conditiei la limita privind efortul de forfecare interfacial pentru a obtine ecuatia caracteristica a sistemului. Acest demers se justifica prin aceea ca procesele de curgere si de difuziune apar cuplate numai in conditia la limita a efortului de forfecare interfacial in sistemul de ecuatii care descriu curgerea si in termenii de transport convectiv ai ecuatiei de difuziune. Deoarece descrierea proceselor interfaciale este dificila, interfata este tratata ca o suprafata de separare intre cele doua faze in termenii teoriei lui Gibbs. De aceea, in ecuatiile de hidrodinamica se introduc doi coeficienti ai viscozitatii de suprafata. Se presupune ca cele doua faze sunt in echilibru termic si chimic la interfata. Toate modificarile tensiunii interfaciale fata de un sistem static sunt atribuite viscozitatii de suprafata. Tratarea matematica a acestei idealizari ii apartine lui Boussinesq. Procedand in mod analog ca la deducerea ecuatiilor Navier - Stokes se poate considera ca orice deformare a suprafetei poate fi tratata ca fiind o dilatare izotropica suprapusa peste un efort de forfecare pur.

In aceste conditii se poate introduce o viscozitate de dilatare a suprafetei (k) si o viscozitate a efortului de forfecare al suprafetei (e), care se definesc ca rapoarte ale componentelor efortului fata de vitezele de deformare.

Aceste viscozitati depind de temperatura si de compozitia substraturilor fluidelor din vecinatatea interfetei, dar si de istoria deformarii suprafetei. Aceste influente in cele mai multe situatii se neglijeaza.

Cu aceste observatii ecuatiile modelului Sternling si Scriven sunt:

- ecuatii de miscare aplicate curgerii ( fluid newtonian incompresibil) in absenta fortelor masice. Se considera curgerea bi-dimensionala astfel ca in aceste conditii ecuatiile Navier - Stokes au urmatoarea forma:

(1.121)

(1.122)

- ecuatia de continuitate:

(1.123)

Fiind vorba de perturbatii de viteza de marime infinitezimala care se dezvolta intr-un sistem initial in repaus, termenii de ordin superior din ecuatiile Navier - Stokes se pot neglija. Ecuatiilor de mai sus li se adauga urmatoarele conditii la limita:

u_a si v_b au valori finite cand x (I-IV)

u_a si v_b au valori finite cand x

x = 0 interfata este o linie de curent  (V)

u_a(0,y,t) = u_b(0,y,t) = 0  (VI)

v_a(0,y,t) = v_b(0,y,t)  (VII)

(continuitatea efortului tangential la suprafata) (VIII)

(IX)

(X)

unde τ_xy si respectiv, σ_yy sunt componentele tangentiale, respectiv normale ale efortului.

Se presupune ca cele doua faze sunt in echilibru termodinamic in toate punctele de contact si deci s poate fi exprimata prin compozitia uneia din faze la x = 0.

Se poate scrie in aceste conditii urmatoarea conditie la limita:

(XI)

unde m_s e, iar derivata este nula avand in vedere curgerea bi-dimensionala.

Sistemului de ecuatii (1.121) - (1.123) impreuna cu conditiile la limita (I-XI) i se adauga ecuatia difuziei convective particularizata pentru acelasi sistem bi-dimensional:

(1.124)

Termenii de viteza (u si v) din ecuatia (1.124) vor avea urmatoarele expresii obtinute din rezolvarea separata a ecuatiilor de miscare:

(1.125)

(1.126)

In primele momente de crestere a fluctuatiilor in sistem, perturbatiile de concentratie vor fi de acelasi ordin de marime ca si perturbatiile de viteza, astfel incat se poate propune si pentru concentratie o expresie de tipul:

(1.127)

Solutia pentru expresia perturbatiei de concentratie poate avea o forma asemanatoare cu cea a vitezei:

(1.128)

Ecuatiilor (1.124) - (1.128) li se adauga urmatoarele conditii la limita:

- fluctuatiile de concentratie se anuleaza la distante mari de la interfata:

(XII)

- cele doua faze sunt in echilibru termodinamic la interfata, ceea ce inseamna ca:

(XIII)

- conservarea solutului la interfata:

(XIV)

Semnificatia marimilor in sistemul de ecuatii (1.121) - (1.128) si in conditiile la limita (I-XIV) este urmatoarea:

c= concentratia solutului, Kg/m³;

D= difuzivitatea solutului, m²/s;

G= perturbatia de concentratie;

i=

m_ab= c_b/c_a= coeficientul de distributie la echilibru;

p= presiunea, N/m²;

t= timpul, s;

u, v, w= componentele vitezei pe cele trei directii, x, z, si z, m/s;

x, y, z= coordonate spatiale, m;

α= numarul de unda, m^-1;

β= constanta de crestere, s^-1;

ε= viscozitate de suprafata asociata efortului de forfecare, kg/s;

κ= viscozitate de suprafata asociata efortului de dilatare a suprafetei, kg/s;

λ= lungime de unda, m

μ= viscozitatea, kg/m.s

μ_s= = κ + e

υ= viscozitatea cinematica, m²/s;

σ_o= tensiune interfaciala, N/m;

a= ca indice- faza A (x>0);

b= ca indice- faza B (x<0);

Din analiza ecuatiei caracteristice, care se obtine ca urmare a rezolvarii problemelor de curgere si de transfer, se pot deduce regimurile de stabilitate si de instabilitate ale sistemului studiat.

Pentru regimul de instabilitate functia caracteristica, dedusa din modelul Sternling si Scriven (1959), arata ca instabilitatile apar cand solutul se transfera din faza in care viscozitatea cinematica este mai mare sau din faza in care difuzivitatea este mai mica; daca viscozitatile cinematice sunt egale in cele doua faze, aparitia instabilitatii este controlata de difuzia moleculara.

Unele din limitarile modelului au fost consemnate de autori, altele au fost semnalate ulterior. Dintre simplificarile dure ale modelului Sternling si Scriven se retin:

considerarea perturbatiilor doar cu actiune bi-dimensionala;

considerarea interfetei ca fiind fixa;

acceptarea ipotezei mediilor semi-infinite;

considerarea transferul stationar al solutului in stare neperturbata;

neglijarea interdifuziei intre solventi;

considerarea constanta a difuzivitatilor fazelor.

Modelul lui Sternling si Scriven (1959) a fost extins de catre Aris (1962) intr-o formulare tensoriala.

Dintre criticile aduse modelului Sternling si Scriven (1959) cea mai se serioasa se refera la faptul ca s-au considerat numai perturbatiile de viteza care deformeaza interfata in directia normala. Fotografiile Schlieren demonstreaza ca, mai ales, la aparitia turbulentei interfaciale interfata nu este neteda, ci dimpotriva prezinta un aspect mult mai diversificat. De asemenea, studiul lui Sternling si Scriven se refera numai la fluide newtoniene.

Gouda si Joos (1975) au promovat teoria undelor longitudinale pentru a explica miscarile interfetei. In modelul lor se neglijeaza componentele de potential ale campului de viteze in comparatie cu cele rotationale.

Hennenberg si colab. (1977) si Sorensen si colab. (1977) au descris un model in care instabilitatile interfaciale se datoreaza prezentei unui solut superficial activ, care se transfera printr-o interfata plana lichid - lichid.

Hennenberg si colab. (1981), pornind de la constatarea ca nu intotdeauna cinetica difuziei pure controleaza procesul de instabilitate interfaciala, au aplicat o analiza de stabilitate unui model care descrie un proces in doua etape: difuzia cuplata cu adsorbtie - desorbtie.

Cazurile studiate ar putea fi sintetizate astfel:

etape determinante de viteza : adsorbtie - desorbtie in ambele faze;

control difuziv in ambele faze;

etape determinante de viteza, atat difuzia cat si adsorbtia - desorbtia;

control difuziv in faza 1 si de adsorbtie / desorbtie in faza a doua.

Instabilitatile interfaciale pot apare si in sisteme lichid - lichid, in care transferul de masa este insotit de o reactie chimica, care poate avea loc fie in masa fazelor, fie in regiunea interfaciala. Exista numeroase date experimentale privitoare la acest subiect (Sherwood si Wei, 1957; Dupeyrat si Nakache, 1978; Nakache si Dupeyrat, 1984; Dupeyrat si colab., 1984).

Studiile teoretice, care se ocupa cu obtinerea criteriilor de stabilitate pentru sistemele reactive, se refera, de obicei, la un tip particular de reactie chimica.

Ruckenstein si Berbente (1964) au studiat stabilitatea unui sistem bifazic, in care are loc o reactie chimica de ordinul intai intr-una din faze, ajungand la concluzia ca nu se poate obtine un criteriu general de stabilitate din cauza complexitatii matematice a sistemului de ecuatii de caracterizare fenomenologica. Efectul diferitelor tipuri de reactii interfaciale, inclusiv a celor mono-enzimatice a fost si el analizat in ceea ce priveste stabilitatea interfetei (Ana Rosa Marquez - Garcia si colab., 1981). Sanfeld si Steinchen (1975) au prezentat conditiile necesare aparitiei instabilitatilor chimice si hidrodinamice pentru o interfata unde are loc o reactie transconformationala. Concluzia a fost ca instabilitatea chimica a unei reactii interfaciale poate fi cauza unei instabilitati mecanice si invers.

Sanfeld si Steinchen (1984 a, b) au propus un model general, care se poate aplica unei singure interfete, luand in considerare:

difuzia de tip Fick a unui solut superficial activ in oricare din cele doua faze;

procesele de sorbtie la interfata;

reactiile chimice superficiale;

constrangerile electrice si electrochimice pentru interfete incarcate electric

Modelul fiind de o mare generalitate, o parte din concluziile obtinute de Sanfeld si Steinchen (1986 a,b) regasesc drept cazuri particulare concluziile altor modele.

De exemplu, pentru controlul difuziv o conditie necesara si suficienta pentru aparitia instabilitatii interfaciale este ca difuzia solutului sa aiba loc din lichidul in care valoarea coeficientului de difuziune este mai mica catre fluidul in care valoarea difuzivitatii creste, rezultat identic cu cele obtinut de Sternling si Scriven (1959).

In prezenta unei reactii chimice concluziile lui Sanfeld si Steichen (1984 a) pot fi rezumate astfel:

o reactie chimica de echilibru nu poate produce instabilitate mecanica a interfetei;

pentru o singura specie care fluctueaza, reactia chimica trebuie sa fie instabila pentru a obtine miscarea interfetei;

pentru doua sau mai multe specii, conditiile nu sunt la fel de drastice: o reactie chimica stabila, cuplata cu un proces hidrodinamic, poate duce la instabilitate mecanica;

o reactie chimica stabila poate fi destabilizata de constrangeri mecanice.

Modelul propus de Sanfeld si Steinchen (1984 a) se poate aplica si interfetelor sferice cu sau fara reactie chimica. Tot pentru interfetele fizice au mai fost elaborate si alte modele (Sorensen, 1980 si Golovin si colab., 1995).

Procesul analizat de Golovin si colab. (1995) se refera la miscarea spontana a doua picaturi supuse unui gradient de tensiune interfaciala, care rezulta datorita transferului de masa intre picaturi si faza continua.

Modelul propus conduce la concluzia urmatoare: cand are loc transferul unui emulgator slab dinspre faza dispersa spre faza continua, picaturile se vor apropia una de cealalta, daca transferul are loc in sens invers, atunci picaturile se departeaza. Astfel de studii sunt utile pentru intelegerea felul in care directia transferului de masa influenteaza viteza de coalescenta a picaturilor si bulelor.

Mendes - Tatsis si Perez de Ortiz (1996) au aplicat o analiza de stabilitate sistemului de ecuatii care descrie comportarea unei interfete lichid - lichid, in care are loc o reactie reversibila interfaciala de pseudo-ordinul intai. Modelul are aplicabilitate in procesele de extractie a metalelor.

Won Gottberg si colab. (1995) au dezvoltat modelul lui Sternling si Scriven (1959) prin introducerea conditiei de echilibru chimic la interfata datorita unei reactii interfaciale, autorii alegand pentru exemplificare experientele lui Dupeyrat si Nakache (1978) privind instabilitatile observate la interfata apa / nitrobenzen in prezenta bromurii de etiltrimetilamoniu dizolvata in faza apoasa si a acidului picric dizolvat in faza organica: si

(1.129)

Aceasta reactie este caracterizata de o constanta de echilibru:

(1.130)

unde c_p este concentratia produsului (CTA⁺Pi^-), iar c_A si c_B sunt:

Pentru simplificare s-a presupus ca CTA⁺Br^- este insolubila in nitrobenzen, iar H⁺Pi^- si CTA⁺Pi^- sunt insolubile in apa, presupuneri care nu se verifica in totalitate experimental.

Din analiza de stabilitate aplicata sistemului de ecuatii obtinut, won Gottberg si colab. (1995) au ajuns la concluzia ca dintre parametrii modelului, deosebit de importanta e valoarea constantei de echilibru K_eq, si mai ales valoarea produsului dintre K_eq si concentratia speciei i la interfata (c_i0).

Dintre concentratiile speciilor prezente in sistem o influenta deosebita o are concentratia emulgatorului, ceea ce este in concordanta cu datele experimentale obtinute.

Oscilatiile apar pentru un domeniu restrans de variatie a concentratiei bromurii de cetiltrimetilamoniu si pentru un domeniu mai larg de variatie a concentratiei acidului picric.

Pentru interfata lichid - lichid mai poate fi amintit si modelul empiric propus de Golovin (1992) si care a fost deja amintit in legatura cu instabilitatile care apar la interfata gaz - lichid.

Date fiind manifestarile deosebit de variate ale instabilitatilor interfaciale, cu ierarhizari ale nivelelor de ordine - dezordine, mergand pana la haos, eforturile de modelare continua. Problema intelegerii mecanismelor care genereaza turbulenta interfaciala este interesanta atat prin ea insasi, dar si pentru aplicatiile practice care pot apare.