Analiza gravimetrica

ANALIZA GRAVIMETRICA

Analiza gravimetrica consta in aducerea componentului de determinat, existent in solutie, sub forma unui produs practic insolubil ( precipitat ), care se separa prin filtrare de restul componentilor din solutie. Precipitatul purificat prin spalare, dupa o tratare termica adecvata, se cantareste, iar din masa gasita se calculeaza cantitatea componentului determinat . Precipitatul cantarit trebuie sa aiba o compozitie cunoscuta si constanta

I . FAZELE ANALIZEI GRAVIMETRCE

Principalele faze ale analizei gravimetrice sunt: precipitarea , filtrarea, spalarea , uscarea si calcinarea, cantarirea , calcularea rezultatelor .

Precipitarea

Precipitarea consta in separarea cantitativa a unei specii chimice ce se gaseste in solutie, prin trecerea ei intr-o combinatie greu solubila care se depune sub forma de precipitat. Prin precipitare se intelege transformarea unei substate solubile intr-o combinatie greu solubila care poate fi separata de solutia muma prin filtrare, precipitarea trebuie sa fie totala.

Precipitatul format trebuie sa indeplineasca unele conditii:

• sa fie greu solubil,
• sa aiba o anumita structura morfologica care sa permita filtrarea si spalarea lui,
• sa aiba o compozitie sau sa se poata transforma intr-un compus cu o compozitie ce corespunde unei formule chimice bine cunoscute,
• sa fie stabil in conditiile de lucru.

2. Filtrarea precipitatelor

Filtrarea presupune separarea precipitatului de solutia muma. Separarea se poate efectua pe trei cai:

• filtrarea precipitatului,
• decantarea,
• centrifugare.

Spalarea precipitatelor

Precipitatele filtrate contin o parte din solutia muma, odata cu aceasta, precipitatele retin si sarurile continute in ea. Retinerea solventului si a sarurilor pe care le contine, are loc si in porii hartiei de filtru. Pentru eliminarea electrolitilor este necesar ca imediat dupa ο filtrare sa se procedeze la spalarea precipitatului, utilizand de obicei un lichid care sa antreneze solutia in care s-a format precipitatul, dar care sa nu aiba actiune solubilizanta asupra precipitatului si nici vreo actiune chimica care sa modifice compozitia lui.

Deoarece in majoritatea cazurilor precipitatele cantitative se conduc in solutii apoase, ca lichid de spalare se foloseste apa distilata care contine ion comun. Spalarea se considera terminata daca reactia de proba este negativa. In acest scop se ia din tija palniei solutie de spalare care a trecut peste precipitat, se realizeaza pH-ul necesar si cu un reactiv se incearca prezenta ionului nedorit.

Uscarea si calcinarea precipitatelor 

Tratarea termica la temperatura joasa, pana la 250⁰ C se numeste uscare, iar la temperaturi mai mari de 250⁰ C se numeste calcinare.

Pentru uscare se utilizeaza etuva iar pentru calcinare se foloseste flacara becului de gaz sau cuptorul.

Precipitatele filtrate si spalate, inainte de cantarire se usuca pentru indepartarea apei de umectare sau de cristalizare, pentru a le aduce intr-o forma cu compozitie chimica bine determinata, pentru a putea fi cantarite.

Uscarea poate avea loc in curent de aer, in etuva, in vid, sau utilizand solventi miscibili cu apa si cu tensiune mare de vapori.

Uscarea in curent de aer se aplica de obicei precipitatelor cristaline, care contin apa de cristalizare. Acestea sunt spalate cu alcool, eter sau acetona si uscate la temperatura camerei pana la pondere constanta in curent de aer uscat, fara urme de umiditate. In acest scop, aerul se usuca trecandu-l printr-un tub cu CaCl₂ anhidra. Prin aceasta metoda se pot usca: CdS, AgCl, BaSO₄.

Uscarea in vid se aplica precipitatelor cristaline si uneori amorfe, care, in final se spala cu alcool pentru indepartarea apei si cu eter pentru indepartarea alcoolului. In final, precipitatul se usuca in vid la temperatura obisnuita, in jur de 10-20 minute, in raport cu natura si cantitatea precipitatului.

In cazul uscarii precipitatului la vid, filtrarea se face pe creuzete filtrante, care au fost aduse inainte de filtrare la masa constanta.

Uscarea in etuva se realizeaza in cazul in care precipitatele pot fi aduse la masa constanta prin uscare la o temperatura cuprinsa intre 100-200⁰ C. In acest scop, precipitatul se filtreaza pe creuzete filtrante, aduse in prealabil la masa constanta, aceleasi conditii termice in care va fi prelucrat precipitatul. Uscarea se conduce pana la pondere constanta, verificata prin cantariri succesive. Diferenta dintre masa creuzetului cu substanta, ajunse la masa constanta si masa creuzetului gol, reprezinta cantitatea de precipitat din care se poate obtine prin calcul cantitatea din specia chimica care s-a determinat.

Calcinarea precipitatelor

Pentru a calcina precipitatul, cu o penseta, se preseaza marginile hartiei de filtru spre mijlocul palniei, astfel incat sa acopere precipitatil si sa se formeze un con. Acest con se va aseza intr-un creuzet filtrant, adus in prealabil la masa constanta, cu varful in sus, pentru a impiedica pierderea de substanta. Astfel, filtrul si precipitatul se usuca incet la o temperatura nu prea mare, dupa ce hartia de filtru incepe sa se carbonizeze se apropie treptat flacara de creuzet pentru calcinarea precipitatului. Cand calcinarea s-a terminat se indeparteaza flacara, se lasa creuzetul sa se raceasca, apoi se introduce in exicator, unde se lasa sa se raceasca pana la temperatura din camera balantelor.

In general in analiza gravimetrica, calcinarile si cantaririle se repeta pana cand nu se obtine o variatie a masei mai mare de 10^-4 g.

I. 2 METODE GRAVIMETRICE DE DETERMINARE

I.2.1 Determinarea fierului ca oxid feric

Principiu: solutiei ionilor ferici i se adauga un mic exces de amoniac, ceea ce duce la separarea Fe(OH) ∙ nH₂O, sub forma unui precipitat rosu-brun, voluminos. Aglomerarea precipitatului este favorizata de prezenta sarurilor de amoniu si temperatura. Precipitatul format, dupa filtrare si purificare poate fi calcinat, formandu-se Fe₂O₃ si cantarit ca atare.

Deoarece in prezenta sarurilor de amoniu, ionii Fe²⁺ nu pot fi separati cantitativ din solutie prin precipitare cu NH₃, este necesara oxidarea lor la Fe³⁺.

Reactivi:

• sulfat feros,
• apa distilata,
• acid azotic 10%,
• amoniac 1:1.

Mod de lucru : 10 g FeSO₄ peste care se adauga 250 ml apa disilata apoi se trateaza cu 2 ml HNO₃ 10% pentru oxidarea Fe²⁺ la Fe³⁺ (reactia 1), oxidarea are loc la incalzire, evitandu-se fierberea.

3FeSO₄ + 4HNO₃ → Fe₂(SO₄)₃ + Fe(NO₃)₃ + NO + 2H₂O ( 1)

Dupa oxidare se iau 5ml din proba, care se dilueaza la un volum de 150 ml, apoi se incalzeste la fierbere si dupa indepatarea flacarii se adauga pe bagheta, in picaturi si sub agitare continua solutie de NH₃ 1:1 pana la miros slab amoniacal, ( reactia 2).

Fe₂(SO₄)₃ + 6NH₃ + 3H₂O → 2 Fe(OH)₃ ↓+ 3(NH₄)₂SO₄ ( 2)

Dupa depunerea precipitatului, solutia clara si fierbinte de deasupra precipitatului se filtreaza , apoi se aduce cantitativ precipitatul peste hartia de filtru, dupa filtrare, se impacheteaza hartia de filtru cu precipitat si se introduce intr-un creuzet calcinat si cantarit si se usuca in etuva la 100⁰ C pana cand hartia si precipitatul mai pastreaza doar foarte mica umiditate. Creuzetul se aseaza pe un triunghi de samota, apoi la flacara slaba a becului de gaz se incinereaza hartia de filtru. Dupa indepartarea completa a carbunelui creuzetul se introduce in cuptorul de calcinare la o temperatura de 850-900⁰ C, aproximativ 15 minute ( reactia 3).

2 Fe(OH)₃ → Fe₂O₃ + 3H₂O  ( 3)

Dupa racire, initial in aer si in final in exicator, se cantareste si se introduce din nou in cuptorul de calcinare timp de 15 minute, se raceste si se cantareste. Daca diferenta dintre cantariri nu este mai mare de 0,0001 g, se poate considera ca transformarea Fe(OH)₃ in Fe₂O₃ este totala. Precipitatul calcinat corect este de culoare brun-inchis la cald si rosu-brun la rece.

Calculul rezultatelor notand cu "a" cantitatea de Fe₂O₃ obtinuta ca diferenta dintre masa creuzetului cu Fe₂O₃ si masa creuzetului gol, se calculeaza cantitatea de fier din proba de analizat

M 2M_Fe

Fe₂O₃ 

a .y

a ∙ 2_.M_Fe

y = _____________

M

Fe₂O₃ 

in care: M - masa maleculara a oxidului feric

Fe₂O₃ 

M_Fe - masa atomica a fierului,

a - cantitatea de oxid feric obtinuta dupa precipitare, uscare si cantarire,

y - cantitatea de fier din proba de analizat.

2Fe

Raportul se numeste factor gravimetric de transfer a Fe₂O₃ in Fe.

Fe₂O₃

I.2.2 Determinarea calciului sub forma de oxalat de calciu hidratat cu o molecula de apa

Principiu in prezenta unui exces de oxalat de amoniu, calciu precipita sub forma de oxalat (reactia

Ca²⁺ + ( NH₄)₂C₂O₄ + H₂O → CaC₂O₄ ∙ H₂O + 2 NH₄⁺

Reactivi:

• carbonat de calciu
• apa distilata,
• acid clorhidric concentrat,
• solutie rosu de metil 1%,
• oxalat de amoniu 2,5%, 1%,
• amoniac 1:1

Mod de lucru g CaCO₃ se introduc intr-un balon cotat de 250 ml si se aduce la semn cu apa distilata. Se iau 10 ml solutie din proba, peste care se adauga 140 ml apa distilata, se aciduleaza cu 5 ml HCl concentrat, apoi se adauga cateva picaturi solutie apoasa de rosu de metil 1% si 20 ml solutie ( NH₄)₂C₂O₄ 2,5 %. Solutia se aduce la fierbere si sub continua agitare se adauga in picaturi solutie de NH₃ 1:1 pana cand indicatorul vireaza in galben, apoi precipitatul se lasa la rece 2 -3 h, agitand din cand in cand cu bagheta.

Solutia clara de deasupra precipitatului se filtreaza, iar precipitatul din pahar se spala prin decantare de 4-5 ori cu putina solutie de ( NH₄)₂C₂O₄ 1%. Precipitatul de pe filtru se dizolva cu 50 ml HCl 1:4, filtru se spala de 4 -5 ori cu HCl 1:100 fierbinte, intreaga solutie se dilueaza la 150 ml, se aduce la fierbere, apoi se adauga 1 g ( NH₄)₂C₂O₄ si se precipita din nou cu solutie de NH₃ 1:1. Dupa obtinerea precipitatului, solutia cu precipitat se mai fierbe 5 minute, apoi se lasa sa se raceasca. Precipitatul se filtreaza peste un creuzet filtrant G₃ sau G₄, tarat in prealabil, dupa care se spala cu 30-40 ml apa distilata. Creuzetul se usuca in etuva la 105⁰ C pana la masa constanta, iar dupa racire se cantareste sub forma de CaC₂O₄ ∙ H₂O.

Calculul rezultatelor: din cantitatea de CaC₂O₄ ∙ H₂O se detemina cantitatea de Ca prin inmultire cu factorul gravimetric: Ca ⁄ CaC₂O₄ ∙ H₂O = 0,2739.

I.2.3 Determinarea nichelului cu dimetilglioxima

Principiu: reactia de identificare a Ni cu dimetillioxima poate fi utilizata pentru determinarea cantitatii de Ni²⁺ Chelatul complex care se formeaza este un produs practic insolubil in apa, determinarea se conduce pe cantitati mai mici de 50 mg Ni din cauza volumului mare al precipitatului, reactia este urmatoarea:

O OH

↑ │

H₃C - C = NOH H₃C - C = N N = C - CH₃

│ + Ni²⁺ → │ Ni + 2 H⁺ (5)

H₃C - C = NOH H₃C - C = N N = C - CH₃

↓

OH O

dimetilglioxima dimetilglioximatul de nichel

Reactivi:

• sulfat de nichel,
• apa distilata,
• acid clorhidric,
• solutie alcoolica de dimetilglioxima 1%,
• amoniac 1:1,
• alcool 1:2.

Mod de lucru : 0,5 g NiSO₄ ∙ 7 H₂O se trateaza cu 100 ml apa distilata , 5 ml HCl, apoi se adauga 20 - 25 ml solutie alcoolica de dimetilglioxima 1%, solutia se aduce la fierbere si se precipita cu NH₃ 1:1. Precipitatul rezultat are coloratie rosie, acesta se lasa in repaus 2 - 3 h, se filtreaza la rece, la vid, pe un creuzet filtrant tarat, se spala cu apa distilata calda si in final cu alcool 1: 2. Precipitatul separat se usuca la etuva 1- 2 h la temperatura de 120 -130^o C, pana la masa constanta si se cantareste.

Calculul rezultatelor: masa precipitatului rezultata la cantarire se multiplica cu factorul gravimetric: Ni/NiC₈H₁₄N₄O₄ = 0,2032.

Observatie: dimetilglioximatul de nichel este stabil pana la 200⁰ C.

I.2.4 Determinarea cuprului prin precipitare cu tiosulfat de sodiu

Principiu: Ionii cuprici formeaza cu tiosulfatul de sodiu un complex incolor mai putin stabil, care se descompune la fierbere cu separare de sulfura cuproasa. Reactiile care au loc sunt urmatoarele:

2 CuSO₄ + 2Na₂S₂O₃ → Cu₂SO₄ + Na₂S₄O₆ + Na₂SO₄

Cu₂SO₄+ 2Na₂S₂O₃ → Na₂[Cu₂(S₂O₃)₂] + Na₂SO₄

Na₂[Cu₂(S₂O₃)₂] → Cu₂S + S + Na₂SO₄  (8)

Precipitatul este usor solubil in excesul de tiosulfat si de aceea trebuie descompus prin fierbere in mediu de acid sulfuric, conform reactiei:

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + S + SO₂ + H₂O  (

Sulful separat concomitent cu sulfura cuproasa, coaguleaza sulfura, ceea ce determina o usoara filtrare a precipitatului care nu se mai peptizeaza. Sulfura cuproasa se separa sub forma unor microcristale dense si greu oxidabile, chiar in absenta SO₂, ceea ce permite spalarea precipitatului cu apa.

Reactivi:

• sulfat de cupru,
• apa distilata,
• acid sulfuric concentrat,
• tiosulfat de sodiu 10%.

Mod de lucru: 0,2 g CuSO₄ se trateaza cu 300 ml apa distilata, 5ml H₂SO₄ concentrat, se dilueaza apoi la 500-600 ml si se adauga 20 ml solutie 10% Na₂S₂O₃ . Se incalzeste la fierbere, solutia initial verde se face galbena, iar prin fierbere precipitatul galben se innegreste. Fierberea se continua pana cand precipitatul se aglomereaza, iar solutia de deasupra precipitatului devine incolora. Precipitatul se filtreaza, se spala cu apa distilata, hartia cu precipitat se usuca la 100^o C si in final se calcineaza la temperatura de 850 - 900⁰ C, pana la masa constanta.

Calculul rezultatelor: masa precipitatului rezultata la cantarire se multiplica cu factorul gravimetric: 2Cu /Cu₂S = 0 .

Observatie: precipitatul calcinat trebuie sa aiba o culoare neagra - albastruie.