Hidroliza sarurilor

Hidroliza sarurilor. La dizolvarea unor saruri in apa, se produce o reactie reversibila intre apa si ionii sarii cu refacerea acidului si bazei din care a provenit sarea, fenomen numit hidroliza (gr. hydar, hydastos, apa + gr. lysis, desfacere, descompunere). In urma reactiei solutia devine acida sau bazica dupa cum acidul rezultat este mai tare decat baza (K_a > K_b) sau invers (K_a < K_b). Pot hidroliza urmatoarele categorii de saruri:

Saruri provenite din acizi tari cu baze slabe ca: NH₄NO₃, Al₂(SO₄)₃, (NH₄)₂SO₄ etc cand solutia devine acida:

NH₄⁺ + NO₃^- + H₂O

NH₄OH + (H⁺ + NO₃^-)   

NH₄⁺ + H₂O NH₄OH + H⁺          

sau pe caz general

M⁺ + H₂O MOH + H⁺    

Saruri provenite din acizi slabi cu baze tari ca: Na₂CO₃, CH₃COONa, KH₂PO₄, sarurile acizilor organici cu metalele alcaline etc., cand solutia devine bazica:

CH₃COO^- +Na⁺ +H₂O

CH₃COOH+ (Na⁺+OH^-)

CH₃COO^- + H₂O  

CH₃COOH + OH^- sau pe caz general

X^- + H₂O HX + OH^-

Saruri provenite din acizi slabi cu baze slabe ca: (NH₄)₂CO₃, (NH₄)₂S, CH₃COONH₄, etc., solutia devenind slab acida sau slab bazica dupa cum K_a > K_b sau K_a < K_b:

CH₃COO^- + NH₄⁺ + H₂O  

CH₃COOH + NH₄OH

Nu hidrolizeaza sarurile provenite din acizi tari si baze tari ca NaCl sau KCl, a caror solutie prezinta caracter neutru. Caracteristic pentru solutiile de saruri hidrolizabile este constanta de hidroliza, gradul de hidroliza si pH-ul solutiilor.  Acestea se calculeaza in continuare pe un caz general de sare binara MX in care, in prima categorie de saruri reactioneaza cu apa cationul (M⁺), in a doua categorie anionul (X^-), iar in ultima categorie, atat cationul cat si anionul.

Pentru prima categorie de saruri reactia generala este:

M⁺ + H₂O MOH + H⁺

la care constanta de echilibru este:

La o hidroliza slaba se consuma putina apa incat, se aproximeaza concentratia apei dupa hidroliza ca fiind neschimbata, deci [H₂O] = const. De aceea, se trece in membrul stang [H₂O] incluzandu-se in valoarea constantei de echilibru sub denumirea de constanta de hidroliza K_h:

Inlociund valoarea [H⁺] din produsul ionic al apei [H⁺]=K_w/[OH^-], ecuatia devine:

unde [MOH]/[M⁺][OH^-] = 1/K_b (inversul constantei de bazicitate) incat relatia care exprima valoarea K_h devine:

Pentru sarurile provenite din acizi slabi si baze tari reactia generala este: X^- + H₂O  HX + OH^-

iar K_h calculata dupa procedeul de mai sus devine :

Pentru a treia categorie de saruri se poate scrie reactia: M⁺ + X^- + H₂O MOH + HX si

Formulele constantei de hidroliza prezinta in toate cazurile la numarator constanta autoprotolitica a apei K_w, iar la numitor fie constanta de ionizare a acidului slab rezultat prin hidroliza, fie a bazei slabe, fie ambele.

Gradul de hidroliza h reprezinta raportul dintre cantitatea de sare care hidrolizeaza si cantitatea totala de sare care se dizolvaAtunci cand se prepara o solutie 1 molara de sare, numitorul=1, iar relatia devine: h = numarul de molecule de sare hidrolizata.

In acest caz, din reactiile generale ale hidrolizei pentru primele doua categorii de saruri, rezulta:

h = [MOH] = [H⁺]    si h = [HX] = [OH^-]

Daca insa concentratia in sare dizolvata are o valoare c, concentratia in sare hirolizata este c·h:

c·h = [MOH] = [H⁺]      

c·h = [HX] = [OH^-]                      

Concentratia in sare ramasa nehidrolizata dupa stabilirea echilibrului, in ambele cazuri, este egala cu diferenta dintre concentratia initiala c si cea hidrolizata ch:

[M⁺] = c – ch = c(1 – h) [X^-] = c – ch = c(1 – h)

Efectuand inlocuirea rezulta: iar pentru o hidroliza foarte slaba (h  0,01) se aproximeaza ca 1-h1 si deci relatia devine:

K_h=ch² sau Deci, gradul de hidroliza creste cu dilutia (definitie asemanatoare cu gradul de ionizare la acizi si baze).

Sarurile provenite din acizi slabi si baze slabe hidrolizeaza.La echilibru, cantitatea de sare hidrolizata devine: 

ch = [MOH] = [HX]

iar cea a sarii nehidrolizata:  [M⁺] = [X^-] = c(1-h)

Inlocuind in relatia constantei de hidroliza, rezulta:

Daca hidroliza este slaba (h  0,01); 1-h1, iar relatia devine:

Rezulta ca la sarurile provenite din baze slabe cu acizi slabi, gradul de hidroliza nu depinde de concentratia sarii (sau de dilutie).

In cazul unei solutii de sare provenita din acid tare cu baza slaba, se observa ca [MOH] = [H⁺]. La un grad de hidroliza mic, cand h 0,01, se poate aproxima concentratia de sare dupa hidroliza ca fiind egala cu concentratia initiala: [M⁺] = c. Deci, relatia devine:Inlocuind valoarea constantei K_h rezulta:

iar prin logaritmare:

lg[H⁺] = 1/2·lgK_w - 1/2·lgK_b + 1/2·lgc                              

pH = 7 + 1/2·lgK_b - 1/2·lgc

Rationamente asemanatoare duc la urmatoarea relatie a pH-ului unei solutii de sare provenita din acid slab si baza tare:

pH = 7 - 1/2·lgK_a + 1/2·lgc

iar pentru sarurile provenite din acizi slabi si baze slabe:pH = 7 - 1/2·lgK_a + 1/2·lgK_b        

Rezulta din ultima relatie ca sarurile provenite din acizi slabi si baze slabe au in solutie pH-ul independent de concentratie, spre deosebire de celelalte tipuri de saruri.

Cunoasterea fenomenului de hidroliza este deosebit de importanta pentru aprecierea ingrasamintelor chimice in sol, in solutii nutritive etc. Hidroliza are insa foarte multe aplicatii in chimia organica si biochimie. Numeroase substante sunt obtinute pe cale industriala prin reactii de hidroliza. Astfel, pentru exemplificare, se da reactia generala de hidroliza a derivatilor halogenati la alcooli in prezenta NaOH: R-X + H₂O

R-OH + HX

Asemenea reactii mai pot fi date in general de derivatii functionali ai acizilor (esteri, nitrili, amide, halogenuri de acizi), derivatii substituiti ai acizilor (acizi halogenati, hidroxiacizi) ca si de numeroase alte substante. In domeniul biochimiei, numeroase reactii care se petrec in organismele vegetale si animale decurg cu ajutorul enzimelor, in special cu ajutorul hidrolazelor capabile sa hidrolizeze foarte multe substante. In numeroase cazuri, lupta impotriva poluarii apelor si solului se face pe cale hidrolitica, utilizandu-se enzimele.