Formularea unui produs fungicid destinat aplicarii foliare in faza de maturare si coacere a fructelor in vederea prevenirii infestarii fructelor si conservarii calitatii post recolta - cercetare

CERCETARE

Scopul lucrarii

Scopul lucrarii il reprezinta formularea unui produs fungicid destinat aplicarii foliare in faza de maturare si coacere a fructelor in vederea prevenirii infestarii fructelor si conservarii calitatii post recolta a acestora.

Un produs foliar trebuie sa indeplineasca o serie de proprietati fizice indispensabile actiunii sale ca produs biologic activ. Dintre acestea, cele mai importante sunt :

stabilitate chimica ;

solubilitate completa in apa ;

compatibilitate cu apa dura folosita la diluare ;

putere de penetrare prin membranele celulare ;

pH-ul moderat ;

aderenta la suprafata frunzei ;

putere de acoperire.

Produsul trebuie sa aiba un impact ecologic limitat si sa fie formulat pe baza unor componenti biodegradabili, cunoscuti pentru efectul lor nesemnificativ asupra mediului. Astfel, utilitatea sa poate fi extinsa si la tratamentele culturilor organice de fructe.

Matreriale si metode de analize

1. Materiale

Naftenatul superbazic de potasiu cu superbazicitatea 4/1, ca stimulator de crestere si suport pentru grefarea tuturor proprietatilor tipice produselor foliare;

Sulful sub forma combinatiilor chimice in care sulful are valentele -2, 0, +2 si +4, ca fungicid (sulf coloidal si sulfura de potasiu), antioxidant (sulfit de potasiu), stimulator de crestere (tiosulfatul de potasiu), precum si ca activator al degradarii clorofilei la pigmentii tipici din coaja fructelor;

Oleatul de potasiu, ca fungicid si suport pentru grefarea tuturor proprietatilor tipice produselor foliare;

Alcoolul etilic ca biocid si suport pentru grefarea tuturor proprietatilor tipice produselor foliare;

MEA/TEA in raport molar 2/1 ca solvent, moderator de pH si sursa de azot;

Surfactanti din clasa acizilor nonilfenoletoxilatelor si a alcoolilor etoxilati, ca agenti de marire a puterii de penetrare a entitatilor nutritive prin membranele celulare.

Metode de analize

Masurarea tensiunii superficiale

Tensiunea superficiala este rezultanta fortelor de coeziune necompensate ce se manifesta la suprafata lichidelor ca urmare a starii particulare a moleculelor aflate pe suprafata. Ea se mai poate defini si ca entalpia suprafetei libere pe unitatea de suprafata.

Tensiunea superficiala (γ) este egala cu lucrul mecanic necesar pentru a mari reversibil suprafata unui lichid cu o unitate. Unitatile de masura sunt: N/m (SI) sau mN/m (subunitate SI), 1N/m =103 dyn/cm

Din cauza necompensarii fortelor fizice, moleculele superficiale se comporta ca o pelicula elestica care tinde sa micsoreze suprafata lichidului. Existenta peliculei elestice trebuie inteleasa doar in sensul necesitatii efectuarii unui lucru mecanic pentru a mari reversibil suprafata lichidului.

In ceea ce priveste influenta temperaturii, cu cresterea acesteia se inregistreaza si o crestere a tensiunii superficiale, motiv pentru care s-a lucrat la 25°C. Dependenta tensiunii functie de temperature este redata in figura 1.

Figura 1. Variatia tensiunii superficiale cu temperatura.

Figura Mecanismul de aparitie a tensiunii superficiale ca urmare a

coeziunii necompensate a moleculelor interfazice.

Tensiunea superficiala, care apare ca rezultar al coeziunii necompensate, poate fi evaluata si din suma interactiunilor intermoleculare care se manifesta la interfetele fizice. Energia totala superficiala este data de suma fortelor fizice de atractie cunoscute ca forte van der Waals, daca moleculele lichidului sunt indepartate pe o anumita distanta astfel incat, imaginar, sa se creeze o suprafata noua in despicatura formata. Fortele fizice de interactiune pot fi clasificate in trei categori:

-forte de dispersie London;

-forte dipol- dipol sau Keesom;

-forte de dipole Indus sau Debye;

La aceste se adauga adesea legaturile de hidrogen care se pot forma. Interactiunile determina orientarea moleculeleor la interfete, astfel incat sa adopte o pozitie preferntiala fata de vecini si nu o distributie intamplatoare. Orientarea preferentiala este distrusa de agitatia termica.

Principiul masuratorii

Metoda se bazate pe masurarea fortei maxime necesare a se exercita vertical, pe un inel aflat in contact cu suprafata lichidului dintr-un vas mic de masura, pentru a-l separa de aceasta suprafata, si pentru a ridica pelicula care s-a format.

Substantele care sunt solubile in apa cel putin inrt-o concentratie de 1 mg/l sunt analizate in solutii apoase la o singura concentratie, iar cele cu o solubilitate in apa mai scazuta decat 1 mg/l nu se testeaza. Este util sa avem informatii preliminare asupra solubilitatii in apa, structurii, proprietatiilor la hidroliza si concentratiei critice pentru formare de micelii ale substantei inainte de realizarea acestei masuratori.

Nu este nevoie sa fie folosite substante de referinta de fiecare data cand se investigheaza o noua solutie. Ele trebuie in principal sa serveasca la verificarea periodica a acuratetei metodei si sa permita comparatia cu rezultatele date de alte metode.

Printre metode de masurare a tensiunii superficiale se numara:

Metoda cu placa

Metoda cu brida (clema)

Metoda cu inel

Metoda cu inel corelata cu principiile OECD

In continoare se va descrie metosda cu inel corelata cu principiile OECD. Pentru masuratoare s-a folosit un tensiometru Lauda comercial. El este compus din urmatoarele elemente:

placa de proba mobile (consola)

sistem de masura a fortei

corp de masura (inel)

vas de masurare

1) Placa mobila

Placa de proba mobila este utilizata ca suport pentru vasul de masurare ce contine lichidul de analizat. Aceasta este fixata pe un suport impreuna cu sistemul de masurare a fortei.

2) Sistem de masurare a fortei

Sistemul de masurare a fortei vezi figura 4 este amplasat peste placa de proba. Eroarea de masurare a fortei nu trebuie sa depaseasca ± 10-6 N, corespunzand unei erori limita de ±0.1 mg intr-o masuratoare de masa. In cele mai multe cazuri, scara de masurare a tensiometrelor disponibile commercial este etalonata in mN/m astfel ca tensiunea superficiala poate fi citita in mod direct in mN/m cu o precizie de 0.1mN/m.

3) Corpul de masura (inel)

Inelul este confectionat de obicei din sarma de platina - iridium de grosime 0.4 mm si circumferinta medie de 60 mm. Inelul este suspendat orizontal de un ac metallic si o consola pentru a realize legatura cu sistemul de masurare a fortei.

4). Vasul de masurare

Vasul de masurare continand proba ce urmeaza a fi masurata trebuie sa fie un vas de sticla. Sunt acceptabile vasele cilindrice de sticla avand un diametru interior nu mai mic de 45 mm.

Pregatirea aparaturii cuprinde curatirea vaselor de sticla si calibrarea aparatului.

Vasele de sticla s-au spalat cu multa grija. A fost necesara spalarea cu amestec oxidant (bicromat de potasiu/ acid sulfuric), clatirea cu apa, si in final spalarea cu apa distilata si uscarea.

Inelul a fost initial clatit bine cu apa pentru a indeparta orice substnta solubila, scufundat scurt in alcool sau acetone si incalzit deasupra unai flacari.

Validarea aparatului a constat in verificarea punctului de zero si corectarea sa astfel incat indicatia instrumentului sa permita realizarea unor determinari corecte in unitati mN/m.

Testul efectiv de calibrare s-a realizat:

a) Utilizand o masa: procedura utilizeaza un supliment de masa cunoscuta intre 0.1 si 1.0 g amplasa pe inel (calaret). Aparatul avand calaretul amplasa pe inel trebui sa arate nivelul minim de 20 mN/m respective maximul la 60 mN/m.

b) Utilizand apa: procedeul utilizeaza apa distilata a carei tensiune superficiala la 23°C este egala cu 73mN/m. Aceast procedeu se realizeaza mai rapid decat calibrarea cu calaret dar exista intotdeauna pericolul ca tensiunea superficiala a apei sa fie fasificata prin contaminare cu tensioactivi.

Determinarea tensiunii superficiale

Aparatul pe care s-au realizat masuratorile de tensiune superficiala este un tensiometru Lauda cu inel prezentat in figura 4.

Vasele folosite au fost spalate cu amestec oxidant pentru indepartarea eventualelor urme de agenti tensioactivi. Mai intai s-a calibrat aparatul, dupa care s-au facut masuratori ale tensiunii superficiale pentru apa distilata folosita la prepararea probelor.

Solutiile pentru testat au fost transferate in cuve curare, cu grija pentru evitarea spumarii, dupa care pe rand, vasele de masura au fost amplasate pe placa aparatuli de testare.

Placa cu vasul continand una din solutia de analizat s-a ridicat pana cand inelul s-a imersat sub suprafata solutiei de masurat. Apoi placa tensiometrului s-a coborat treptat si uniform cu o viteza de circa 0.5 cm /minut, pentru desprinderea inelului de pe suprafata pana la atingerea fortei maxime necesare.

Stratul de lichid atasat de inel trebuie sa nu fie separate de inel. Citirile au fost efectuate de catre forta maxima necesara desprinderii inelului de suprafata lichidului din cuva. O astfel de inregistrare este prezentata in figura 3.

Figura 3. Inregistrare tip pentru prosusul Frucol 4

Determinarea densitatilor s-a realizat in baloane cotate ce 25 cm³ astfel:

- s-a cantarit balonul gol obtinand masa m₁

- dupa adaugarea lichidului s-a facut o noua cantarire, obtinand masa m₂

- diferenta m₂-m₁=m reprezinta masa de lichid din balon

- din formula: s-au determinat densitatile pentru fiecare solutie in parte .

Determinarea viscozitatii s-a realizat cu ajutorul viscozimetrului cu bila.

Pentru inceput s-a ales bila potrivita, careia i s-au determinat masa m = 4.6165 g si diametrul d=15.41mm. S-au efectuat determinari ale viscozitati apei distilate, determinandu-se astfel timpul (t = 77 s) in care bila a parcurs distanta dintre cele doua repere ale viscozimetrului. Cu aceste date cunoscute si stiind si viscozitatea apei 1 Cp, s-a determinat constanta K a bilei folosite.

Figura 3. Tensiometru Lauda pentru determinarea tensiunii superficiale

Rezultate experimentale

3.1. Compozitii preliminare

Pe baza design-ului produsului fungicid au fost formulate 3 compozitii preliminare. Raportul intre componentii activi selectati pentru a indeplini partial sau total functiile produsului fungicid a fost variat in limite sensibile cu scopul de a identifica o formula unica, ale carei proprietati se apropie de cele desemnate ca optime pentru aplicarea foliara. În tabelul 1. sunt prezentate cele 3 compozitii preliminare numerotate de la 1 la 3 sub denumirea Frucol.

Natura si concentratiile componentilor au fost alese pe baza unui studiu preliminar a corelatiilor proprietate - concentratie ale carui rezultate sunt prezentate in tabelul 1.

Tabelul 1. Compozitia produselor Frucol

Tabelul Corelatiile concentratie-proprietate pentru variantele formulei produsului Frucol

Nr. crt	Proba	Dilutia	pH-ul	Tensiunea superficiala (mN/m)
	Naftenat superbazic de potasiu 4/1 (1 mol K/l) 50 g/l sulf	concentrat
	Naftenat superbazic de potasiu 4/1 (1 mol K/l) 10 g/l sulf carbonatat la pH = 10.05	concentrat
	Naftenat superbazic de potasiu 4/1 (1 mol K/l) 20 g/l sulf carbonatat la pH = 10.05	concentrat
	Naftenat superbazic de potasiu 4/1 (1 mol K/l) 40 g/l sulf carbonatat la pH = 10.05	concentrat
	Naftenat superbazic de potasiu 4/1 (1 mol K/l) 50 g/l sulf carbonatat la pH = 10.05	concentrat

Datele din tabelul 2 au aratat ca:

- Reactia sulfului cu naftenatul superbazic de potasiu este relativ rapida la temperaturi in apropiere de 100°C si ca solutia 1 molara a naftenatului superbazic de potasiu poate "dizolva" cu formarea sulfurii, sulfitului si tiosulfatului de potasiu pana la 50 grame la litru sulf;

- pH-ul amestecului brut de reactie este situat in jurul valorii 12 si pastreaza valori ridicate si dupa diluarea concentratului pana la 1/400. Ca urmare, necesitatea neutralizarii la valori ale pH-lui mai mici (8 - 10, dupa diluare) este evidenta. Varianta neutralizarii cu bioxid de carbon s-a dovedit a fi salutara, intrucat in urma carbonatarii se formeaza bicarbonatul de potasiu, cu actiune fungicida cunoscuta;

- Tensiunea superficiala a masei de rectie este neasteptat de mica. Efectul se datoreaza prezentei nesaponificabilelor in compozitia acizilor naftenici, produsi insolubili in apa dar solubili in solutiile apoase ale naftenatilor superbazici. Însusi naftenatul de potasiu are proprietati superficiale cunoscute. Totusi, cresterea cu aproape 100% a tensiunii superficiale la diluarea concentratului pana la 1/400 face necesara folosirea surfactantilor solubili in apa, mai ales datorita faptului ca, la aplicarea foliara a hidrolizatelor provenite din naftenatii superbazici, nesaponificabilele, precum si o parte din naftenatii hidrolizati, sunt inglobate in micele, iar concentratia acestora in faza apoasa este practic nula.

Selectia constituentilor produsului fungicid a fost facuta pe baza unor considerente care tin atat de proprietatile produsului cat si de tehnologia de fabricare.

Naftenatul superbazic de potasiu 4/1 cu concentratia 1 mol potasiu/l este solventul de baza in compozitia produsului. Pe proprietatile acestui compus sunt grefate toate proprietatile tipice produselor foliare. A fost selectat acest naftenat superbazic particular din urmatoarele considerente evaluate in urma studiilor preliminare:

solubilitatea limitata in apa la superbazicitatea 4/1 permite hidroliza produsului la diluarea cu apa dura (se formeaza micele care incorporeaza in stratul organic hidroxizii si bicarbonatii de potasiu si calciu);

raportul convenabil intre potasiu ca macronutrient si acizii naftenici ca stimulatori de crestere;

reactia rapida la cald cu sulful elementar urmata de formarea sulfurii de potasiu, a sulfitului si tiosulfatului de potasiu;

eliberarea sulfului coloidal la diluare si carbonatarea masei de reactie dupa reactia naftenatului superbazic de potasiu 4/1 cu sulful elementar;

neutralizarea simpla cu bioxid de carbon fara precipitarea componentilor mai putin solubili la pH 7-10 (cu sau fara diluarea produsului) si formarea in situ a bicarbonatului de potasiu care este un component cheie in produsul Frucol;

compatibilitatea cu ceilalti componenti ai produsului;

stabilitatea chimica si fizica la depozitarea indelungata a produsului concentrat.

Monoetanolamina si trietanolamina in raportul molar 2/1 asigura solubilizarea naftenatilor si oleatilor de potasiu, precum si stabilitatea solutiilor acestora cu diverse concentratii.

Prezenta surfactantilor in produsul concentrat este justificata de necesitatea coborarii tensiunii superficiale a lichidului aplicat pe suprafata fructelor si a frunzelor. Acizii naftenici bruti folositi ca materie prima la obtinerea naftenatului superbazic de potasiu 4/1 contin substante nesaponificabile insolubile in apa cu proprietati tipice surfactantilor. Aceste substante coboara tensiunea superficiala a produsului concentrat, respectiv a solutiilor sale diluate. Însa, dupa hidroliza naftenatului superbazic de potasiu 4/1 si evaporarea apei (formarea peliculei organice si uscarea acesteia) substantele nesaponificabile sunt inglobate si blocate chimic in pelicula organica insolubila in apa. La redizolvarea lenta a peliculei in exudatele frunzei, nesaponificabilele nu mai trec in faza lichida si, ca atare, tensiunea superficiala a solutiei rezultate va creste. Din acest motiv, introducerea surfactantilor solubili in apa este absolut necesara pentru a reduce tensiunea superficiala la redizolvarea peliculei organice si a asigura patrunderea usoara a entitatilor nutritive prin membranele celulare.

3. Proprietatile compozitiilor preliminare

Compozitiile preliminare au fost carbonatate la un pH egal cu 10 in scopul limitarii stresului foliar la aplicare. Proprietatile fizico-chimice ale produselor obtinute dupa carbonatare au fost determinate comparativ cu cele ale produselor necarbonatate.

3.1. Densitatea.

Densitatea la 25ºC a fost determinata prin metoda picnometrica. Datele obtinute sunt prezentate in tabelul 3 si figura 5. Datele obtinute sunt in concordanta cu compozitiile produselor descrise in tabelul 1.

Tabelul 3. Densitatea compozitiilor preliminare

Figura 5. Densitatea compozitiilor preliminare

3. pH-ul compozitiilor preliminare.

Întrucat produsul fungicid se aplica foliar la concentratii de 1/200 - 1/400 fata de concentratul inital, a fost determinata variatia pH-ului in functie de dilutie. Rezultatele sunt prezentate in tabelele 4-5. si in figurile 6-7.

Tabelul 4. pH-ul compozitiei preliminare Frucol 2

Figura 6. pH-ul compozitiei preliminare Frucol 2

Tabelul 5. pH-ul compozitiei preliminare Frucol 3

Figura 7. pH-ul compozitiei preliminare Frucol 3

Analiza datelor din tabelele 4-5 si figurile 6-7 a aratat ca, odata cu dilutia, variatia pH-ului urmeaza o panta abrupta pana la o valoare a dilutiei de 1/50, cand pH-ul scade cu aproximativ 4 unitati la produsele necarbonatate si cu 2 - 3 unitati la produsele carbonatate. Varitia pH-ului cu dilutia este distincta pentru produsul carbonatat si necarbonatat numai in cazul concentratului Frucol 2 (tabelul 4 si figura 6). Pentru Frucol 3 la dilutii mai mari de 1/50, variatia pH-ului cu dilutia urmeaza aceiasi panta atat pentru produsul carbonatat cat si pentru cel necarbonatat (tabelul 5 si figura 7). Totusi in figura 7 se observa o rupere de panta la dilutia 1/100 in jurul pH-ului 8,5, corespunzatoare atingerii echilibrului:

CO₃^2- + CO₂ + H₂O → 2 HCO₃^- (3)

a hidrolizei sulfurii de potasiu cu formarea de sulf coloidal:

K₂S + 2 HO^- + 2 CO₂ → 2 K⁺ + 2 HCO₃^- + S (4)

si a hidrolizei naftenatului de potasiu:

n RH + RK + CO₂ + H₂O → RH[KHCO₃] ∙ nRH + H⁺ (5)

Datele din tabelele 4-5 si figurile 6-7 rezulta faptul ca produsul Frucol 3 corespunde mai bine scopului pentru care a fost creat.

3.3. Mecanismul absorbtiei foliare si carbonaterea produsului diluat aplicat pe frunza si fruct.

Pentru a evidentia domeniul de hidroliza a naftenatului de potasiu, compozitiile

preliminare au fost diluate in diverse proportii, masurandu-se pH-ul solutiilor diluate carbonatate si necarbonatate. Datele obtinute pentru cele doua produse Frucol sunt prezentate in tabelele 6-7 si in figurile 8-9.

Tabelul 6. Zona de hidroliza a produsului Frucol 2

Figura 8. Zona de hidroliza a produsului Frucol 2

Tabelul 7. Zona de hidroliza a produsului Frucol 3

Figura 9. Zona de hidroliza a produsului Frucol 3

În fiecare figura se observa ca cele doua curbe de variatie a pH-ului pleaca din acelasi punct reprezentand pH-ul concentratului (produsul comercial). Curba superioara reprezinta variatia naturala a pH-ului solutiilor datorata dilutiei de la 1/1 la 1/400. Aceste solutii au capacitate de absorbtie a CO₂ relativ mare, iar variatia pH-ului este datorata deplasarii echilibrului reactiei

CO₃^2- + CO₂ + H₂O ↔ 2 HCO₃^-

catre formarea ionului bicarbonat. Astfel, indiferent de dilutie, solutiile initial aplicate la suprafata frunzelor si fructelor isi pot modifica pH-ul de la valorile 7 - 8 pana in jurul valorii de 5,5 corespunzatoare atingerii echilibrului reactiei de mai sus. În aceasta zona, o data cu carbonatarea, are loc si hidroliza naftenatilor de potasiu, asigurandu-se formarea peliculei organice la suprafata frunzelor si fructelor.

Datorita prezentei naftenatilor superbazici de potasiu in toate cele trei produse, se poate face doar o mica distinctie intre comportarea acestora la diluare si carbonatare. Ca urmare, largimea zonei cuprinse intre cele doua curbe nu poate fi considerata criteriu de selectie a unuia din cele doua produse preliminare.

3.4. Viscozitatea produselor Frucol.

Viscozitatea produselor Frucol a fost masurata cu viscozimetrul Hoppler, analizandu-se atat efectul carbonatarii preliminare a celor trei compozitii aflate in studiu, precum si al diluarii acestora in limitele 1/1 - 1/400. În tabelul 8. si figura 10. sunt prezentate viscozitatile produselor concentrate Frucol 2 - Frucol 3 necarbonatate si precarbonatate la pH = 10 comparativ cu solutia 1 molar de naftenat superbazic de potasiu 4/1. Variatia viscozitatii acestor produse este in concordanta cu compozitia acestora, inregistrandu-se variatii moderate ale viscozitatii, fara a atinge valori ale viscozitatii incompatibile cu ambalarea, conservarea si diluarea in vederea aplicarii. Produsele carbonatate au valori ale viscozitatii mai mari decat cele necarbonatate. Aceasta proprietate prezinta un avantaj suplimentar, deoarece cresterea viscozitatii la carbonatarea naturala dupa aplicare reduce viteza de scurgere a lichidului pe suprafata aplicata si, prin urmare, mareste aderenta la aceasta suprafata.

În tabelele 9-10 si figurile 11-12 sunt prezentate variatiile viscozitatii in functie de dilutie pentru cele doua produse preliminare Frucol 2 si Frucol 3.

Tabelul 8. Viscozitatea compozitiilor preliminare concentrate

Figura 10. Viscozitatea compozitiilor preliminare concentrate carbonatate si necarbonatate

Tabelul 9. Viscozitatea solutiilor diluate de Frucol 2 necarbonatat si precarbonatat la pH=10

Figura 11. Viscozitatea solutiilor diluate de Frucol 2 necarbonatat si precarbonatat la pH=10

Tabelul 10. Viscozitatea solutiilor diluate de Frucol 3 necarbonatat si precarbonatat la pH=10

Figura 1 Viscozitatea solutiilor diluate de Frucol 3 necarbonatat si precarbonatat la pH=10

La dilutii mari, viscozitatea solutiilor carbonatate si necarbonatate este aproximativ egala, fapt care simplifica operatia de aplicare, insa permite scurgerea gravitationala a lichidului imediat dupa aplicare.

La dilutii mici, probele precarbonatate prezinta viscozitati mai mari decat probele necarbonatate.

3.5. Tensiunea superficiala. Valoarea tensiunii superficiale a produselor Frucol la orice dilutie are un rol crucial in selectia compozitiei particulare desemnata ca produs comercial. Principial, un produs cu putere mare de acoperire a suprafetei frunzelor sau fructelor trebuie sa aiba o tensiune superficiala mica.

Naftenatii superbazici de potasiu au proprietati tensioactive carora li se datoreaza puterea mare de solubilizare a compusilor organici, inclusiv a nesaponificabilelor din compozitia acizilor naftenici. Pe de alta parte, insasi nesaponificabilele contribuie la scaderea tensiunii superficiale a solutiilor de naftenat superbazic de potasiu.

Tensiunile superficiale ale concentratelor Frucol 2 si Frucol 3 precarbonatate la pH = 10 si a solutiilor lor diluate in domeniul 1/1 - 1/400 sunt prezentate in tabelul 11 si figura 13.

Tabelul 11. Tensiunea superficiala a produselor Frucol carbonatate fara adaos de surfactanti

Figura 13. Tensiunea superficiala a produselor Frucol

3.3. Proprietatile produsului final Frucol 4

Intrucat proprietatile foliare si activitatea fungicida a produselor Frucol 2 si Frucol 3 s-au dovedit a fi discutabile, s-a propus modificarea compozitiei produsului dupa cum se observa in tabelul 1

Tabelul 1 Compozitia produsului Frucol 4

3.3.1. Densitatea. Densitatea produsului Frucol 4 a fost determinata prin aceeasi metoda ca in cazul compozitiilor preliminare. Datele obtinute sunt prezentate in tabelul 13 si figura 14.

Tabelul 13. Densitatea produsului Frucol 4

Figura 14. Densitatea produsului Frucol 4

3.3. pH-ul. Ca si in cazul compozitiilor preliminare, pH-ul a fost determinat in functie de dilutie. Rezultatele sunt prezentate in tabelul 14 si figura 15.

Tabelul 14. pH-ul compozitiei preliminare Frucol 4

Figura 15. pH-ul compozitiei preliminare Frucol 4

Din figura 15 se observa ca la dilutii mai mari de 1/50, variatia pH-ului cu dilutia urmeaza aceeasi panta atat pentru produsul carbonatat cat si pentru cel necarbonatat.

Variatia pH-ului produsului Frucol 4 este similara cu cea a produsului Frucol 3, observandu-se si aici o rupere de panta la dilutia 1/100 in jurul pH-ului 8,5, corespunzatoare atingerii echilibrului (reactia 3), a hidrolizei sulfurii de potasiu cu formarea de sulf coloidal (reactia 4) si a hidrolizei naftenatului de potasiu (reactia 5).

Rezulta faptul ca produsele Frucol 4 si Frucol 3 corespund mai bine scopului pentru care au fost create, adica obtinerea unui produs hidrolizabil in care noile entitati moleculare si ionice RH[KHCO₃] ∙ nRH, S si HCO₃^- devin active din punct de vedere biologic.

3.3.3. Mecanismul absorbtiei foliare si carbonaterea produsului diluat aplicat pe frunza si fruct.

Aplicarea produselor pentru controlul calitatii fructelor inainte de recoltare pe frunze pentru absorbtia foliara si nutritia fructului si direct pe fruct post-recoltare presupune capacitatea mare de acoperire si aderenta atat la suprafata frunzelor cat si la suprafata fructelor. Aceste doua proprietati sunt controlate de carbonatarea solutiei aplicate, evaporarea apei si hidroliza naftenatului superbazic de potasiu in urma scaderii pH-ului. Astfel, pe suprafata umectata se formeaza un film organic aderent saturat cu CO₂ care inglobeaza toate entitatile active din compozitia produsului aplicat. Formarea filmului organic presupune existenta unui domeniu larg de variatie a pH-ului solutiei aplicate in cursul carbonatarii directe cu bioxidul de carbon din atmosfera. Existenta acestui domeniu este esentiala pentru formarea micelelor naftenatului de potasiu.

Produsul a fost diluat in diverse proportii si s-a masurat pH-ul solutiilor diluate carbonatate si necarbonatate. Datele obtinute sunt prezentate in tabelul 15 si figura 16.

Tabelul 15. Zona de hidroliza a produsului Frucol 4

Figura 16. Zona de hidroliza a produsului Frucol 4

Ca si in cazul compozitiilor preliminare, se ajunge la aceeasi concluzie si anume: indiferent de dilutie, solutiile initial aplicate la suprafata frunzelor si fructelor isi pot modifica pH-ul de la valorile 7 - 8 pana in jurul valorii de 5,5 corespunzatoare atingerii echilibrului reactiei de mai sus. În aceasta zona, o data cu carbonatarea, are loc si hidroliza naftenatilor de potasiu, asigurandu-se formarea peliculei organice la suprafata frunzelor si fructelor.

3.3.4. Viscozitatea produsului Frucol

In tabelul 16 si figura 17 sunt prezentate vascozitatile produselor concentrate Frucol 2 - Frucol 4 necarbonatate si precarbonatate la pH = 10 comparativ cu solutia 1 molar de naftenat superbazic de potasiu 4/1.

Tabelul 16. Viscozitatea produselor Frucol concentrate si viscozitatea intermediarului naftenat superbazic de potasiu 4/1 1 molar

Figura 17. Viscozitatea produselor Frucol concentrate carbonatate si necarbonatate si viscozitatea intermediarului naftenat superbazic de potasiu 4/1 1 molar

Tabelul 17. Viscozitatea solutiilor diluate de Frucol 4 necarbonatat si precarbonatat la pH=10

Figura 18. Viscozitatea solutiilor diluate de Frucol 4 necarbonatat si precarbonatat la pH=10

Din figura se observa ca viscozitatile sunt mici indiferent de dilutie. Marirea viscozitatii produselor ar fi totusi benefica in ceea ce priveste cresterea aderentei si evitarea pierderilor de produs. Controlul acestei proprietati poate fi efectuat prin adaosuri de glucoza sau polizaharide (contributia acestora la stimularea cresterii este cunoscuta) sau prin marirea continutului de acid oleic (sau a oleinei naturale) si carbonatarea avansata a concentratului.

3.3.5. Tensiunea superficiala.

In tabelul 18 si figura 19 sunt prezentate variatiile tensiunii superficiale in functie de dilutie pentru cele trei produse.

Tabelul 18. Tensiunea superficiala a produselor Frucol carbonatate fara adaos de surfactanti

Figura 19. Tensiunea superficiala a produselor Frucol

Daca valoarea tensiunii superficiale este un criteriu decisiv pentru selectia unei compozitii preliminare ca produs comercial, atunci se observa ca produsul Frucol 4 prezinta cea mai mica tensiune superficiala la toate concentratiile (aproape constanta pe tot intervalul de dilutie) si, ca urmare, acest produs poate fi considerat ca purtator al tuturor proprietatilor tipice produselor foliare. Pe de alta parte, acest produs corespunde si din punct de vedere compozitional (contine toate entitatile active biologic) servind scopului pentru care a fost creat.

Dupa formarea filmului pelicular la suprafata aplicata (frunza si fruct), preluarea si asimilarea entitatilor active prin redizolvarea peliculei necesita prezenta surfactantilor pentru a mari puterea de penetrare prin membranele celulare. În acest scop, au fost selectati doi surfactanti: nonilfenol etoxilat (NF 9) si alcooli polietoxilati C₁₂ - C₁₆ cu 9 grupari etoxy in molecula (AES) si au fost masurate tensiunile superficiale ale concentratelor si ale solutiilor diluate de Frucol 4 precarbonatat la pH = 10. Concentratia surfactantilor sau amestecurilor binare ale celor trei surfactanti au variat intre 2 si 8 g/l.

În tabelul 19 si figura 20 sunt prezentate rezultatele investigatiilor privind viscozitatea produsului Frucol 4 carbonatat conditionat cu amestecuri binare de surfactanti. Concentratia totala a surfactantilor a fost 2 g/l. Rapoartele intre componentii amestecurilor binare sunt exprimate in procente masice si prezentate in tabelele si figurile mentionate mai sus.

Tabelul 19. Tensiunea superficiala a produsului Frucol 4 precarbonatat concentrat si diluat, in functie de concentratia AES in amestecul binar NF 9 + AES. Concentratia totala a surfactantilor: 2 g/l

Figura 20. Tensiunea superficiala a produsului Frucol 4 precarbonatat concentrat si diluat, in functie de concentratia AES in amestecul binar NF 9 + AES. Concentratia totala a surfactantilor: 2 g/l

În cazul spumarii fie a concentratului, fie a solutiilor diluate, este preferabila utilizarea surfactantului AES, intrucat acesta dezvolta volume mai mici de spuma cu stabilitate mai mica decat in cazul folosirii surfactantului NF 9.

Sunt preferate amestecurile binare datorita costului mai redus al acestora, pe de o parte, iar pe de alta parte se evita posibile interferente intre ceilalti componenti ai produsului Frucol si unul din surfactanti.

În ceea ce priveste amestecurile binare AES + NF 9, curba de variatie a tensiunii superficiale in functie de concentratia unuia dintre componenti are forma concava, altfel spus, orice amestec binar induce tensiuni superficiale mai mari decat fiecare component in parte. Acest tip de amestecuri trebuie exclus din procesul de fabricatie a produsului Frucol.

Efectul maririi concentratiei surfactantilor de la 2 g/l la 8 g/l este ilustrat in tabelul 21 si figura 2 Forma curbelor de variatie a tensiunii superficiale in functie de concentratia unui component in amestecul binar de surfactanti este aceeasi ca la concentratia de 2 g/l a amestecurilor binare.

Din figura 21 se poate observa ca marirea concentratiei surfactantilor de 4 ori aduce modificari nesemnificative ale tensiunii superficiale pentru toate amestecurile binare, atat pentru produsul concentrat, cat si pentru solutiile rezultate prin diluarea acestora.

Tabelul 20. Tensiunea superficiala a produsului Frucol 4 precarbonatat concentrat si diluat, in functie de concentratia AES in amestecul binar NF 9 + AES. Concentratia totala a surfactantilor: 8 g/l

Concentratia AES, %	Dilutia
	1/1	1/200	1/400
0	26.13	36.08	38.7
25	29.68	33.83	39.51
75	30.57	33.92	33.74
100	287	362	32

Figura 21. Tensiunea superficiala a produsului Frucol 4 precarbonatat concentrat si diluat, in functie de concentratia AES in amestecul binar NF 9 + AES. Concentratia totala a surfactantilor: 8 g/l

Ca urmare, utilizarea unor concentratii ale surfactantilor mai mari de 2 g/l este nejustificata. Dimpotriva, investigarea altor clase de surfactanti sau a altor amestecuri sinergice poate cobori concentratia totala a surfactantului la valori mult mai mici, cu mentiunea ca introducerea surfactantilor in produsul Frucol este inevitabila.

Concluzii

1. In urma studiului efectuat s-a obtinut un produs fungicid ecologic care indeplineste proprietatile necesare aplicarii foliare, si anume: stabilitate chimica, pH-ul moderat, aderenta la suprafata frunzei, putere de penetrare prin membranele celulare, putere de acoperire.