Influenta modificatorilor reologici si a agentilor de dispersie asupra calitatii unei vopsele decorative pe baza de apa

Influenta modificatorilor reologici si a agentilor de dispersie asupra calitatii unei vopsele decorative pe baza de apa

Scopul acestei lucrari este analizarea influentei agentilor de dispersie (de tip polifosfat si poliacrilat) dar si a modificatorilor reologici (HASE si HEUR) in prezenta aceluiasi ingrosator celulozic cu masa moleculara medie, intr-o emulsie acrilica. Parametrii analizati sunt strict legati de rolul si influenta acestor materii prime in sistem dar si de concentratia acestora in formularea de vopsea aleasa. Selectarea acestor variabile si cantitatile utilizate sunt alese in functie de parametrii finali stabiliti (stabilitate la depozitare, rezistenta la apa, duritate, rezistenta la UV, putere de acoperire, curgere, nivelare, etc).

Cuvinte cheie: Vopsele pe baza de apa, Modificatori reologici, Agenti de dispersie, VOC

Modificatorii reologici sintetici pe baza de apa constau in solutii multicompatibile pentru usurinta formularilor, fie de reducere a vascozitatii mediului (agenti de dispersie) fie de imbunatatire a profilului lor reologic (agenti de ingrosarea). Aceste solutii aduc beneficii, de la fabricare pana la aplicarea vopselelor datorata proprietatilor excelente pe care acesti agenti le au.

Modificatorii reologici pot fi clasificati in produse derivate naturale sau sintetice. Trei clase generale pe baza de polimeri acrilici sintetici cuprind un grup de produse care au fost utilizate ca modificatori reologici in diverse aplicatii. Prima clasa este pe baza de homopolimeri si de copolimeri ai acidului acrilic, esteri ai acestora si acid maleic. Aceasta grupa cuprinde emulsii solubil alcaline (ASE). Modificarea acestei grupe prin adaugare de polimeri hidrofobi duce la cea de-a doua categorie de modificatori sintetici reologici cunoscuta sub numele de emulsii alcaline modificate hidrofob (HASE). Acest grup de polimeri, folosit mai frecvent ca si ingrosatori asociativi, ofera un control mai mare asupra reologiei compusilor decat cele de tip ASE. Cea de-a treia categorie de modificatori reologici sintetici sunt rasinile uretane etoxilate modificate hidrofob (HEUR). Acest grup de polimeri de obicei este alcatuit din unitati de polietilen glicol de mase moleculare diferite, formate prin legaturi uretanice si care se termina cu grupari hidrofobe. Spre deosebire de clasele ASE si HASE, modificatorii reologici HEUR sunt substante neionice, si al caror efect nu depinde de alcalinitatea mediului pentru activarea ingrosarii.

Comparativ cu ingrosatorii  traditionali tip pulbere, cum ar fi cei conventionali

de tip HEC sau cei minerali, modificatorii reologici lichizi aduc un surplus in usurinta utilizarii lor datorita formei lichide. Modificatorii reologici sintetici pe baza de apa sunt pozitionati la cel mai ridicat nivel de performanta pentru asigurarea unei formulari cu o vascozitate obtinuta la orice viteza de forfecare.

Mecanismul de ingrosare cat si interactiunile acestor modificatori reologici cu diferiti surfactanti au fost pe larg discutate si analizate, aratand impactul pe care acestia le au asupra proprietatilor sistemelor, asigurand obtinerea unor performante finale dorite. Studii referitoare la comportamentul modelului polimeric HASE in solutii a fost clar explicat in multe lucrari, aratandu-se rolul acestora intr-o solutie datorita structurii chimice dar si a retelei pe care acesta o formeaza dupa neutralizare.

Reologia etoxiuretanilor modificati hidrofobic (HEUR) si interactiunea acestora cu surfactantii stau la baza altor studii gata sa explice functiile acestora si interactiunea cu sistemul apos, rezultate ce confirma faptul ca aditivii reologici contribuie la cresterea vascozitatii acestora datorita retelei formate si prezentei gruparilor finale hidrofobe in structura chimica a lor.

Aceasta lucrare isi propune sa demonstreze rolul fiecarui modificator reologic dar si a agentilor de dispersie cat si influenta si importanta lor asupra calitatii unei vopsele pe baza de apa, toate acestea reflectandu-se prin masuratorile specifice parametrilor focalizati.

Materiale si aparate

Materialele folosite in acest studiu si reteta cadru utilizata sunt prezentate in tabel 1.

Se considera o reteta cadru a unei emulsii de vopsea semi-lucioasa pe baza de latex acrilic, pe care se vor face diverse studii prin variatia materiilor prime care fac obiectul si interesul acestui studiu.

Tabel 1 - Reteta cadru a emulsiei semi-lucioasa pe baza de latex acrilic

Aceasta reteta se caracterizeaza astfel:

PVC = 30 %

NVW = 50 %

NVV = 39 %

Prescurtari folosite

HEC = hidroxi-etil-celuloza cu mas amoleculara medie ( M =

HASE = emulsii alcaline modificate hidrofobic

HEUR = emulsii uretan-etoxilate modificate hidrofobic

PVC = concentratia volumetrica de pigment

NVW = continut de solide masic

NVV = continut de solide volumetric

PU = poliuretan

V0C = continutul de organice volatile

Procedura pentru obtinerea vopselelor: 1. Obtinerea pastei - dispersia ingrosatorului de tip HEC in apa se realizeaza folosind un mixer de tip Cowles la viteza mare -1200 rpm- timp de 25 min, adaugarea celorlalte componente. Finetea de frecare a pastei: max. 40 mm.

2. Finalizarea pastei consta in - adaugarea agentului de coalescenta si a rasinii latex acrilic la viteza de amestecare redusa - 800 rpm.

3. Controlul reologic - adaugarea modificatorului sau a modificatorilor reologici la o viteza mica de amestecare, intotdeauna dizolvati intr-o cantitate minima de apa, in raport 1:1 pentru evitarea formarii aglomerarilor.

Parametrii studiati in aceasta lucrare si metodele de analiza uzual folosite in domeniu s-au determinat prin metode standardizate conform in Tabel 2:

Tabel 2 -Metodele de analiza

Parte experimentala

Variantele care au stat la baza acestui studiu care s-au diferentiat prin componentele

HEC, HASE si HEUR si concentratia lor in emulsia standard aleasa (tabel 1) in scopul precizarii efectelor lor asupra caracteristicilor vopselelor sunt prezentate in

Tabel 3:

Tabel 3 - variante studiate prin cantitatile si natura modificatorilor reologici

Aparatura

In principal, s-a utilizat un dispersor de turatii diferite, valorile celor trei tipuri de

vascozimetre folosite (Brookfield, Stormer si ICI) au stat la baza acestui studiu de control reologic.

Mod de lucru

Se realizeaza variantele propuse in dispersorul de laborator - Dispermat, pe o cantitate minima de 1.5 kg fiecare varianta, pastrand aceleasi erori la cantarire (acelasi cantar electronic), aceleasi loturi de materii prime care sunt mentinute constante, aceeasi tehnologie si ordine de introducere a materiilor prime, acelasi timp de omogenizare, realizate de acelasi operator. Variantele obtinute sunt pastrate in aceleasi conditii de temperatura si umiditate in laborator (20 +/- 3 ⁰ C, 50 %), si analizate din punct de vedere al caracteristicilor la 24 de ore de la preparare. Analiza caracteristicilor s-a realizat de acelasi operator in aceleasi conditii de lucru pentru a elimina cat mai multe erori.

Rezultate si studii ale parametrilor analizati

Caracteristicile fizico-chimice care reflecta strict controlul reologic al celor cinci

variante V1-V5 ce difera doar prin tipul si concentratia agentului reologic sunt

prezentate in Tabel 4:

Tabel 4 - Caracteristicile variantelor preparate

Studiul vascozitatii emulsiilor V1-V5

Ajustarea exacta a vascozitatii finale este considerata un punct critic pentru orice

formulare, prin aceasta asigurandu-se atingerea unor proprietati optime cum ar fi: rezistenta la zgariere, curgerea si nivelarea, aspectul filmului si lipsa sedimentarii.

Masuratorile specifice consistentei acestor emulsii analizate si a stabilitatii acestora in timp sunt analizate cu ajutorul celor trei vascozimetre, fiecare dand alte informatii asupra caracterului acestor emulsii.

Variantele studiate au fost analizate cu ajutorul vascozimetrului Brookfield (cP) la o viteza mica de forfecare, s-a observat ca la o valoare mica a acestei vascozitati (ex. V1 fara utilizare de modificator reologic) filmul de vopsea prezinta probleme de curgere si nivelare la aplicare, defecte care dupa uscare ies mult in evidenta, si de asemenea din cauza valorilor mici ale vascozitati au existat probleme de depunere a fillerilor la depozitarea acestei probe dupa 7 zile la 25 ⁰C. Cresterea continutului in eter de celuloza (HEC=hidroxietil celuloza) fara adaugare de modificator reologic (V2) nu a imbunatatit aceste calitati. Pe masura ce au fost adaugati modificatorii reologici (HASE in V3 si HEUR in V4) se observa o imbunatatire a acestor vopsele obtinute, cresterea vascozitatii Brookfiled ducand la rezolvarea problemelor de depunere, curgere si nivelare. Varianta V4 cu modificator HEUR fiind chiar mai buna decat cea cu HASE, deci modificatorul poliuretanic a avut un efect net superior celui acrilic in rezolvarea problemelor de curgere si nivelare. In schimb V5 care utilizeaza ambele tipuri de modificatori reologici deja la o vascozitate peste limita considerata optima incep sa reapara probleme de nivelare a filmului si de usoara depunere a fillerilor la depozitare. Se considera valoare optima a acestei vascozitati intervalul 7000-8000 cP, interval in care variantele V3 si V4 se incadreaza.

A doua vascozitate masurata este vascozitatea Stormer (numita si Krebs Stormer) (KU) pentru cele 5 variante obtinute, la o forfecare medie, considerat optim intervalul 90-110 KU. Variantele V1 si V2 fiind sub limita minima dau probleme la transvazarea lor dintr-un vas in altul, au o curgere rapida, in schimb varianta V 5 fiind mult peste limita superioara creeaza de asemnea probleme de curgere, aceasta fiind ingreunata datorita valorii vascozitatii mari. Aspectul de gel al vopselei creeaza probleme de omogenizare si de incorporare a colorantilor. Variantele V3 si V4 sunt corespunzatoare din acest punct de vedere.

Cea de-a treia vascozitate aplicata variantelor obtinute este vascozitatea ICI (P), aplicata la o viteza de forfecare mare, ofera informatii legate de comportarea la aplicare a acestora. Valori optime se considera intervalul 0.9-1.0 P. Primele trei variante, V1, V2, V3, fiind sub limita inferioara, prezinta un grad de stropire la aplicare, prin urmare nu asigura o acoperire buna, fiind necesar aplicarea mai multor straturi pentru aceast lucru, ceea ce duce la un consum mare. Se observa ca lipsa modificatorului reologic creeaza acest aspect, V1 si V2, adaugarea modificatorului de tip HASE, V3, imbunatateste considerabil acest aspect dar insuficient, aceasta varianta V3 ar trebui ajustata pentru rezolvarea acestui aspect. Adaugarea unui modificator de tip HEUR, V4 nu aduce o rezolvare a acestui aspect, iar V5 desi are o valoare ICI peste limita maxima considerata optima, nu prezinta probleme de stropire la aplicare. Si aceasta varianta V5 poate fi ajustata in limite daca se aplica alba, daca ea va fi nuantata prin includerea unor coloranti lichizi aceasta valoare va fi considerata buna pentru evitarea "drop viscosity" la colorare [10].

Comparativ cu ingrosatorii celulozici, modificatorii reologici newtonieni de tip HEUR contribuie la cresterea puterii de acoperire, iar acoperirea imperfectiunii suprafetei este posibil folosind modificatori reologici de tip acrilic. Avantajul principal al ingrosatorilor conventionali cu masa moleculara mare este concentratia scazuta ceea ce duce si la o economie de cost. Am evitat acest dezavantaj utilizind un ingrosator cu masa moleculara medie.

Un aspect mai putin pronuntat a vascozitatii poate fi obtinut utilizind un ingrosator cu masa moleculara mai mica si comparat cu ingrosatori cu masa moleculara mare, astfel aspectul filmului si puterea de acoperire fiind imbunatatite. Insa dezavantajul acestui lucru este  ca pentru obtinerea unei vascozitati Stormer mare trebuie utilizata o cantitate de ingrosator mai mare, ceea ce genereaza un cost ridicat [13].

Studiul dispersiei fillerilor

Un alt aspect al acestui studiu este utilizarea dar in special alegerea corecta a

dispersantului necesar unei dispersari totale a fillerului si pigmentilor asigurandu-se astfel o stabilitate si o durata de viata bune sistemului de acoperire.

Avantajul utilizarii unui agent de dispersie este aratat in Figura 1 in care se observa ca dispersia este ajutata considerabil permitind o crestere a continutului de filler si obtinerea unui produs usor de transportat dintr-o instalatie in alta. Aceasta diferentiere cu si fara agent de dispersie s-a aplicat variantei V1.

Figura 1 - Influenta agentului de dispersie asupra fillerului pentru V 1

Toate cele 5 variante au fost realizate utilizind un agent de dispersie de tip poli-fosfat. Astfel, s-a considerat varianta V 4 cea mai potrivita din punct de vedere al caracteristiclor obtinute pentru a inlocui agentul de dispersie folosit de tip poli-fosfat cu unul de tip poli-acrilat in raport 1:1, obtinindu-se varianta V6. Calitatea si influenta acestei schimbari regasindu-se in masurarea finetii de frecare a pastei cu ajutorul grindometrului. Tabelul 5 prezinta valorile masuratorilor obtinute in urma acestei schimbari de agenti de dispersie.

Tabel 5 - testarea agentului de dispersie

In varianta V 6 agentul de dispersie de tip poli-acrilat a ajutat la deflocularea

fillerilor si a pigmentilor si a contribuit la stabilizarea particulelor datorita respingerilor electrostatice si sterice deoarece agregatele si aglomerarile formate sunt considerate limitate si capabile sa dezvolte o stabilitate foarte buna a formularii fara cresterea vascozitatii in timp. Influenta acestui poli-acrilat in varianta V 6 s-a regasit si in cazul titanului conform Figurii 2.

(a) (b)

Figura 2 (a) si (b) - Influenta agentului de dispersie asupra fillerului si dioxidului de titan in varianta V6

Se observa ca agentul de dispersie de tip poliacrilat a contribuit de asemenea si la rezistenta la apa a filmului de vopsea aplicat din varianta V6, la imbunatatirea duritatatii filmului de vopsea cat si la prevenirea depunerii la depozitare conform Tabel 5 si Figurii 5.

Studiul compatibilitate la nuantare

Vopselele arhitecturale decorative colorate intens si mai putin intens sunt o cerinta

in crestere in piata de vopsele. O foarte buna compatibilitate a culorii in urma nuantarii nu ar trebui trecute cu vederea. In unele cazuri, lipsa stabilitatii dupa adaugarea colorantului poate sa conduca la separare de pigment foarte usor vizibil la testul de "rub out". Utilizarea unui colorant universal la nuantarea vopselelor poate conduce la "drop vascosity" (picatura care poate conduce la scaderea vascozitatii) in special la culorile intense[12].

Cele 5 variante obtinute au fost nuantate intr-o culoare intensa, aceeasi cantitate de

colorant folosindu-se la toate variantele - 5% pigment negru, observandu-se efectul de "drop viscosity" masurat ca o valoare a vascozitatii ICI, re-masurat dupa colorare, conform Tabel 4. Primele doua variante au prezentat o cadere brusca a vascozitatii ICI, deci vor avea probleme serioase de stropire, insa, datorita faptului ca in colorantul negru folosit exista cantitati ridicate de surfactant (agent tensioactiv) care concureaza cu grupele finale ale modificatorilor asociativi utilizati in variantele V3, V4 si V5, pentru absorbtia particulelor hidrofobe ale rasinii din formulare. Aceasta interactiune dintre modificatorii reologici asociativi si rasina este perturbata rezultand o retea slab ingrosata asa cum reiese si din valorile vascozitatilor obtinute la variantele V3 si V 4 care datorita modificatorilor reologici HASE respectiv HEUR utilizate au prezentat diferente de ICI comparativ cu valorile de dinainte de colorare, insa varianta V5 chiar si dupa colorare este in limite.

Comparand stabilitatea culorii obtinute din cele 5 variante folosite, se constata ca varianta V3 prezinta o stabilitate mai buna decat varianta V1 si chiar decat varianta V2 in care s-a folosit o cantitate mai mare de ingrosator celulozic standard. Acest lucru se observa din valoarea dE, cu cat aceasta este mai mica cu atat culoarea este mai stabila conform Figurii3. Variatia vascozitatilor Brookfield si KU comparativ intre variantele V 3 si V 2 sunt redate in Figura 4.

Figura 3 - Ingrosatorul acrilic (V3) prezinta o mai buna stabilitate a culorii fata de ingrosatorul standard celulozic (V2) dupa adaugarea a 5% pigment negru

Figura 4 - variatia vascozitatilor in urma colorarii cu 5% pigment negru comparativ intre o vopsea care contine modificator acrilic (V3) si una care contine ingrosator standard celulozic (V2)

Utilizarea unui modificator reologic conduce si la obtinerea unui COV scazut, dar si o stabilitate a culorii chiar in prezenta unui colorant dificil asa cum este colorantul negru pe care l-am folosit la cele cinci variante studiate [14].

Studiul rezistentei la apa

Din datele obtinute si prezentate pana acum rezulta ca modificatorii reologici reprezinta solutii excelente pentru dezvoltarea unor performante ale produsului final, cum ar fi calitatea filmului, rezistenta la apa, duritatea filmului.

Acoperirile arhitecturale pe baza de apa trebuie sa ofere nu numai proprietati de protectie si decorative ci si proprietati legate de aspectul si finetea filmului obtinut dupa uscarea vopselei aplicate. Acoperiri fine la atingere se obtin prin folosirea modificatorilor reologici de tip poliuretan, V4 si V5, care in final confera un film cu un COV scazut si lipsit de solvent conform rezultate prezentate in Tabel 4 [14].

Vopselele destinate exteriorului trebuie sa fie rezistente la conditiile de vreme grele cum ar fi ploaia, pe cand cele de interior trebuei sa aiba o rezistenta foarte buna la spalare [15].

Rezistenta excelenta Rezistenta slaba

Figura 5 - Testul de rezistenta la spalare al unei vopsele cu modificator poliuretanic comparativ cu a unei vopsele cu ingrosator celulozic standard

Un dezavantaj critic al celulozei standard dar si a majoritatii ingrosatorilor acrilici fata de ingrosatorii poliuretanici este legata de natura lor hidrofilica conducind la cele mai scazute rezultate de respingere a apei. Altfel spus, un modificator reologic poliuretanic confera unui film de vopsea o respingere a apei mai buna decat in cazul utilizarii a unui ingrosator celulozic [16].

Alte utilizari ale modificatorilor reologici studiati

Calitatile modificatorilor reologici fac posibil utilizarea lor si in alte sisteme decorative pe baza de apa. Peretii interiori si exterior sunt vopsiti cu scopul de a ascunde defectele vizibile oferind un aspect frumos si omogen pentru a asigura nivelul necesar de protectie la substrat fata de agresiune diverse: murdarie, fum, umiditate.

Pe linga functiile lor de baza, acoperirile sunt folosite si in scopuri decorative si de aceea trebuie sa ofere si proprietati optice (luciu, matuire) si sa dezvolte cele mai bune culori. Si aceste tinte pot fi atinse utilizind modificatori reologici de tip HASE sau HEUR cu grija alesi din recomandarile producatorului.

Din acest studiu se observa ca performantele unei vopsele sunt in strinsa corelatie cu utilizarea modificatorilor reologici fie de tip HASE sau HEUR, sau combinatii ale acestora, in functie de performantele urmarite[17-20].

Modificatorii reologici studiati (HASE, HEUR) sunt recomandati si pentru alte destinatii cum ar fi alte produse decorative gen lac pentru lemn [21-23] sau acoperiri texturate aplicate la interior sau exterior aplicate cu scopul de a ascunde imperfectiunile peretelui, contribuind la stabilitatea la depozitate, usurinta in aplicare si lucrare a texturii respective [17-20].

Reducerea nivelurilor de compusi organici volatili este un alt punct sensibil care este atins folosind modificatorii reologici HASE sau HEUR, incurajand producatorii de vopsea de a gasi alternative la acoperirile pe baza de solventi si inlocuirea acestora cu vopselele pe baza de apa, iar cele existente pe baza de apa sa fie re-formulate.

Una din problemele care apar la aceasta trecere dintr-un sistem pe baza de solvent la un sistem pe baza de apa este pierderea echilibrului reologic, lucru care explica necesitatea utilizarii unor aditivi capabili sa mareasca consistenta sistemului si sa existe un control reologic cat mai flexibil. Modificatorii reologici ofera solutii perfecte pentru imbunatatirea performantei formularilor fiind in acelasi timp si conforme cu mediul si legile de protectie ale acestuia [24-25].

Concluzii

Agentii de dispersie si modificatorii reologici constituie puncte esentiale in formularea unei acoperiri decorative, acestia alegandu-se astfel incat sa se atinga parametrii propusi inca de la inceputul lansarii.

Astfel, intr-o emulsie de latex acrilic, folosind un ingrosator celulozic cu masa moleculara medie, este foarte important utilizarea unui agent de dispersie necesar materialelor de umplutura si pigmentilor folositi. Utilizind un agent de dispersie de tip poli-acrilat vom asigura vopselei o disperie mai buna a fillerilor, o putere de acoperire mai buna dar si o stabilitate mai buna a vopselei prin lipsa sedimentarii. Restul performantelor unei vopsele sunt asigurate de utilizarea modificatorilor reologici, astfel, un modificator reologic de tip HEUR va asigura o curgere si o nivelare excelenta a filmului de vopsea aplicat dar si o rezistenta foarte buna la apa dupa uscare; in timp ce un modificator reologic de tip HASE va asigura o rezistenta la stropire, o stabilitate buna la colorare, o aplicare usoara.

Alegerea lor, combinatia lor cat si cantitatile folosite recomandate in Fisele Tehnice pot fi ajustate prin incercari de laborator de fiecare formulator in parte in functie de restul materiilor prime din reteta, de tipul rasinii, de PVC, de VOC dar si de parametrii finali spre care se tinde.

Bibliografie

1. VERSTRAT, D. W., Alco Chemical, 2003.

2. LOCHHEAD, R.Y., Water-Soluble/Water-Dispersible Copolymers Short

Course, Sec. 7, p. 74, May 23, 1994.

3. SCHALLER, E.J., and SPERRY, P.R., in "Handbook of Coatings Additives:

Associative Thickeners, Vol. 2" (L. J. Calbo, Ed), p. 105. Dekker, New York,

1992.

4. LUNDBERG, D. J., MA, Z., ALAHAPPERUNA, K., and GLASS, J. E., in

"Polymers as rheology modifiers" (D. N. SCHULZ and J. E. GLASS, Eds.),

Series 462, Chap. 14. Am. Chem. Soc., Washington, DC, 1991.

LUNDBERG, D. J., GLASS, J.E., and ELEY, R.R., J. Rheol. 35, 1255 (1991).

MCCORMICK, C. L., and JOHNSON, C. B., in "Polymers in aqueous media: Performance through association" (J.E.GLASS, ED.), Advances in Chemical Series 223, p. 437. A. Chem. Soc., Washington, DC, 1989.

A. CARLSSON, G. KARLSTROM and B. LINDMAN, Colloids Surfaces, 47 (1990) 147.

K. ALAHAPPERUMA and J.E. GLASS, Prog. Org. Coatings, 21 (1992) 53.

P.A. REYNOLDS, Prog. Org.Coatings, 20 (1992) 393.

L. KARLSON, PhD. Thesis, University of Lund, Sweden, 2002.

ASTM D 1210-96, 'Test Method for Fineness of Dispersion of Pigment-vehicle Systems by Hegman Type Gage', Annual Book of Standards, Section 6, volume 06.01, (Easton, MD ASTM, 2001) (2001).

ASTM D 522-93^a, 'Paint-Tests for Chemical, Physical and Optical Properties; Appearance: Standard Test Methods for Mandrel Bend Test of Attached Organic Coatings', Annual Book of Standards, Section 6, volume 06.01, (Easton, MD ASTM, 1993) (1998).

IRAM 1109-A25, Paints. General test methods. Part A25: Determination of

relative hiding power by visual evaluation, (2003).

PAUL, S., 'Pigments' in Surface Coatings Science and Technology, Second

Edition, Ed. John Wiley & Sons Ltd., Chichester, 352-404 (1985).

ASTM D 4828-99, 'Test Method for Practical Washability of Organic Coating', Annual Book of Standards, Section 6, volume 06.02, (Easton, MD ASTM, 2000) (1999).

IRAM. 1109-B15, Paints. General test methods. Part B15: Method for

determination of wet-abrasion resistance (1984).

B.K. KIM, K.H. LEE, H.D. KIM, J. Appl. Polym. Sci 60 (1996) 799.

H.D. KIM, T.W. KIM, J. Appl. Polym. Sci. 67 (1998) 2153.

M.E. SONG, J.Y. KIM, K.D.SUH, J. Appl. Polym. Sci 62 (1996) 62.

M. HIROSE, J. ZHOU, K. NAGAI, Prog. Org. Coat. 38 (2000) 27.

M. DE MEIJER, J. CREEMERS, W. COBBEN, Surface Coatings International Part B 84 (2001) 77-85.

M. HOEFLAAK, W.F. GARD, Farbe und Lack 101 (1995) 1011-1016.

U. ZORIL, Adhesion 23 (1979) 291-296.

CENSULLO, A.C. JONES, D.R. and WILLS, M.T. (1997) Direct VOC analysis of water-based coatings by gas chromatography and solid-phase microextraction. J. Coat.Technol., 69, 33-41.

The Chemical Daily Co., Ltd.(2003) 14303 no Kagaku Shoshin, The chemical Daily Co., Ltd. Press, Tokyo, pp. 532-533.