Legaturi intermoleculare (Forte van der Waals)

Legaturi intermoleculare (Forte van der Waals)

Sub aceasta denumire sunt cuprinse toate fortele care actioneaza intre molecule stabile. Aceste forte actioneaza intre molecule sau ioni si sunt mai slabe decat cele amintite sub denumirea de legaturi chimice. Exista doua componente ale acestor forte, una de atractie si alta de respingere. Daca consideram doar fortele care intervin in atractie acestea pot fi de trei tipuri:

a. Fortele London (forte de dispersie) care apar de exemplu intre moleculele monoatomice ale gazelor rare, dar care sunt cele mai generale, manifestandu-se intre orice tipuri de molecule, indiferent de simetria acestora sau chiar intre particule solide eventual suprapuse peste fortele amintite anterior.

b. Fortele Debye (forte de inductie) care apar in urma interactiunii unui dipol permanent al unei molecule cu un dipol indus intr-o alta molecula.

c. Fortele Keesom (numite si forte de orientare) rezultate din de atractia dintre sarcini electrice (prezente in cazul ionilor poliatomici), dintre dipoli (la moleculele cu dipolmoment permanent) sau dintre multipoli sau orice combinatii ale acestora.

Acestea au cateva caracteristici comune:

sunt forte de atractie slabe ce apar chiar la configuratii moleculare stabile,

intensitatea acestor forte este reflectata de punctele de fierbere ale substanteor respective.

Fortele London pot aparea datorita unor fluctuatii a electronilor fata de pozitia de echilibru fie spontane fie sub actiunea unor radiatii luminoase. Aceste fluctuatii dau nastere la asanumitii dipoli temporari. Acestia pot induce intr-o molecula invecinata fara dipol un „dipol temporar indus”.  Schematic, procesul de formare al dipolului temporar este:

Apoi dipolul temporar induce la randul sau intr-o alta molecula fara dipol permanent un dipol temporar indus acestia atragandu-se reciproc.

Energia potentialǎ a legǎturii nou formate, E_pL, este puternic dependentǎ de polarizabilitatea α si invers proportionalǎ cu puterea a 6-a a distantei dintre centrele de greutate ale moleculelor invecinate, r:

E_pL=-3α²hν_o/4r⁶

unde h este constanta lui Planck iar ν_o este frecveta de oscilatie a dipolului temporar. Se observǎ cǎ aceste forte scad foarte repede cu distanta r.

Fortele Keesom – de orientare – se manifestǎ numai in cazul moleculelor cu dipoli permanenti care se atrag reciproc astfel ca polul pozitiv al moleculei sǎ se pozitioneze in dreptul polului negativ al moleculei invecinate (vezi fig. 3.15).

Energia potentialǎ a acestui tip de forte intermoleculare, E_pK, este datǎ de ecuatia:

E_pK = -2μ₁²μ₂²/3kTr⁶

unde μ₁, μ₂ sunt dipolmomentele celor douǎ molecule implicate, k este constanta lui Boltzmann, T – temperatura absolutǎ si r - distanta dintre centrele de greutate ale celor douǎ molecule. Se poate observa cǎ fortele de orientare depind de valoarea momentului dipolar al moleculelor si scad de asemenea proportional cu puterea a 6-a a distantei r dintre molecule.

Un exemplu edificator privind efectul acestor forte este dat de hidrurile grupei 14 (vezi Fig. 3.16). Se poate observa cǎ in cazul acestor hidruri punctele de fierbere (P.f.) cresc regulat cu masa, respectiv cu volumul, moleculelor. In cazul hidrurilor polare fenomenul prezintǎ unele exceptii. Astfel in cazul hidrurilor calcogenilor punctele de fierbere cresc doar in cazul sulfului, seleniului si telurului:

Compusul P.f. (^oC)

H₂O 100

H₂S -60,7

H₂Se -41,5

H₂Te -2,0

Acest lucru este rezultatul efectelor simultane ale fortelor London si Keesom, nota dominantǎ dand-o fortele London – prezente in cazul oricǎror molecule polare sau nepolare. Apa, care ar trebui sǎ aibǎ un punct de fierbere mult mai coborat, face exceptie datoritǎ unui alt tip de legǎturǎ dintre moleculele sale, ce urmeazǎ a fi prezentate in cele ce urmeazǎ (legǎtura de hidrogen).

Sǎ considerǎm acum si fortele repulsive care actioneazǎ intre molecule. Fortele repulsive cresc foarte repede cu distanta fiind de forma B/rⁿ unde n = 9 – 12. Asadar luand in considerare atat fortele atractive cat si cele repulsive energia potentialǎ totalǎ in cazul interactiunilor van der Waals va fi datǎ in functie de molecule de o ecuatie de tipul:

E_p = -A/r⁶ + B/rⁿ (n = 9 12)

unde A si B sunt constante ce depind de natura moleculelor, r fiind distanta dintre douǎ molecule. E_p are valori de ordinul 1 – 2 kcal/mol (sau 0,1 eV) fiind mult mai slabe decat legǎturile chimice covalente.