Pile de combustie

Pile de combustie

Pilele de combustie reprezinta o sursa de energie alternativa care pe viitor ar putea sa inlocuiasca o mare parte din sursele conventionale de energie care sunt folosite in prezent. Ideea de baza a acestor pile este folosirea pe post de combustibil a unei surse nepoluante de energie.

Pentru dezvoltarea surselor de energie regenerabile, Statele Unite ale Americii si Japonia au investit sume importante in dezvoltarea cercetarii pe aceasta cale , ajungand in prezent intr-un stadiu destul de dezvoltat.

Astfel, aceste tari au reusit atat crearea unor automobile care sa functioneze cu ajutorul pilelor de combustie cat si producerea lor la o scara relativ redusa.

Evolutia acestor pile nu s-a oprit insa aici, in prezent in Statele Unite construindu-se chiar si cateva statii pentru alimentarea ,,cu carburant" si statii service.

Uniunea Europeana, realizand importanta dezvoltarii cercetarilor in aceasta directie, a decis alocarea de fonduri pentru ca statele sale membre sa poata demara si sustine o cercetare de calitate in privinta pilelor de combustie cu hidrogen.

O sursa de energie nepoluanta nu este numai o idee indrazneata ci o necesitate.

Astfel membrii Uniunii Europene au inceput sa caute solutii pentru gasirea unei forme de energie cel putin la fel de competitiva din punct de vedere economic ca cele de pana acum.

Datorita competitivitatii, atentia cercetarii se axeaza mai mult pe pilele de combustie cu hidrogen si aplicabilitatii acestora la nivel stationar (cladiri), in transporturi sau in aplicatiile mobile.

Tipuri de pile de combustie si principiul de functionare

Principiul de functionare al unei pile de combustie este relativ simplu. Aceasta realizeaza conversia energiei chimice in energie electrica si apa. Acest proces de transformare este unul mult mai eficient decat in cazul transformarii suferite de hidrocarburi deoarece procesul de conversie electrochimica nu este guvernat de acele legi ale termodinamicii ce guverneaza procesul de ardere. Pilele de combustie folosesc drept "combustibil" hidrogenul obtinut prin diferite mijloace ce vor fi descrise in capitolul urmator. Exista diferite tipuri de pile de combustie cu caracteristici diferite ce depind in principal de tipul de electrolit utilizat si de materialele utilizate in constructia electrozilor. Astfel ele pot fi grupate, dupa cum am mai spus, in urmatoarele:

PEM - pile de combustie cu membrane schimbatoare de protoni

AFC - pila de combustie alcalina

DMFC - pila de combustie cu metanol

MCFC - pila de combustie cu carbonat topit

PAFC - pila de combustie cu acid fosforic

SOFC - pila de combustie cu oxid solid.

In figura de mai jos sunt prezentate succint reactiile chimice care au loc in pilele de combustie prezentate mai sus.

Figura.1.1. Tipurile de pile de combustie si reactiile chimice ce au loc, rectii necesare producerii de energie electrica[8]

In tabelul 1 se face o trecere in revista succinta a tipurilor de pile de combustie existente in acest moment pe piata precum si a caracteristicilor acestora.

Tabelul 1. Principalele proprietati ale pilelor de combustie

Pilele de tip MCFC

Situandu-se pe locul doi din punct de vedere al prognozelor privind dezvoltarea viitoare si utilizarea, se afla pila de combustie de tip MCFC. Schema de principiu a acesteia este prezentata in figura 1.2.

Figura. 1.2. Pila de tip MCFC [9]

Elementul central al pilei de combustie de tip MCFC este membrana schimbatoare de protoni ce este inconjurata de anod si de catod. Hidrogenul este introdus la nivelul anodului si difuzeaza printr-un catalizator de platina spre membrana polimer unde este transformat in protoni (ioni pozitivi de H):

H₂->2H⁺+2e^- (reactie anodica)  (I)

Protonii de carbon sunt dirijati catre catod iar electronii eliberati la anod sunt utilizati prin intermediul unui circuit electric extern. Odata ajunsi la catod protonii de H se recombina cu electronii si cu oxigenul in prezenta unui catalizator de platina formandu-se astfel apa:

(II)

Pilele de tip SOFC

Pilele de tip SOFC au marele avantaj, datorita functionarii la temperaturi foarte ridicate, ca se pot folosi la cogenerare de electricitare si de caldura, putand fi folosite indeosebi in aplicatiile stationare (alimentarea cu energie electrica si termica a locuintelor). De asemenea, acest tip de pila de combustie are un randament energetic foarte ridicat si poate avea in viitorul apropiat un pret foarte competitiv, aceste caracteristici fiindu-i oferite in special de temperatura mare de functionare. Chiar si in aplicatii precum transportul, aceasta pila de combustie are un oarecare avantaj fata de celelalte pile datorita faptului ca etapa de reformare, o etapa necesara desfasurarii procesului de obtinere a energiei electrice utilizand acest tip de pila de combustie se poate realiza destul de facil. Un mare dezavantaj al pilei il constituie gasirea unei stabilitati termice, conferirea unei anumite robusteti si fiabilitati precum si gasirea unei metode de a creste toleranta la impuritati si indeosebi la sulf, dar si in acest domeniu cercetarile sunt in plina desfasurare. Principiul de functionare al unei astfel de pile de combustie este prezentat in figura de mai jos.

Figura.1.3. Principiul de functionare al unei pile de combustie de tip SOFC [10]

In plus fata de constructiile de tip sandwich, modele devenite de acum comune, Siemens a dezvoltat o noua pila de combustie de tip SOFC construita sub forma de tevi, prezentata in figura de mai jos.

Figura.1.4. Pila de combustie de tip SOFC de tip "cu tevi", dezvoltata de Siemens [11]

In ceea ce priveste cercetarile pentru gasirea unui electrolit mai subtire ce ar permite functionarea la temperaturi mai scazute, Alex Ignatiev, director al NASA si fondatorul institutiei TcSAM propune pentru aceasta o noua tehnologie de reducere a electrolitului la dimensiunea de 100 de microni prin depunerea de straturi de electrolit, atom cu atom, strat cu strat, pana se ajunge la o grosime optima, tehnologie denumita "epitaxy".

Pilele de tip PAFC

Pila de combustie de tip PAFC foloseste pe post de electrolit acid fosforic aflat in stare lichida. Acidul este depozitat intr-o structura de TEFLON sigilata cu carbon siliconic, iar electrozii sunt alcatuiti din carbon poros ce contin catalizatorii de platina. Acest tip de pila de combustie este considerat a fi "prima generatie" de pile de combustie moderne. Schema sa de principiu este prezentata in figura de mai jos.

Figura.1.5. Pila de combustie de tip PAFC [9]

Avand o temperatura de functionare cuprinsa intre 170 si 200 ⁰C, acest tip de pila este ideal pentru aplicatiile de tip stationar, pentru sistemele de cogenerare de mica putere. Primele astfel de unitati sunt deja comercializate de ceva vreme si asigura caldura si apa calda pentru apartamente. Principalul sau avantaj (fata de pila de tip PEMFC) este toleranta crescuta la impuritati, in special fata de CO. Gama de puteri este cuprinsa intre 50 si 500 kW, dar in mod uzual (pentru aplicatiile casnice) cele mai comercializate sunt cele de 200 kW. Un aspect demn de luat in seama il constituie eficienta unei astfel de pile. Este de remarcat faptul ca randamentul ei in cazul producerii energiei electrice este de 37-42% . In schimb aceasta valoare creste pana la 85% in cazul producerii combinate de caldura si electricitate. Din pacate, principalul dezavantaj, ca si al pilei de tip PEMFC il constituie costul, datorita folosirii platinei drept catalizator. In figura de mai jos se poate observa o instalatie de cogenerare de dimensiuni medii ce foloseste pila de tip PAFC.

Figura.1.6. Instalatie de cogenerare ce foloseste pila de tip PAFC [12]

Pilele de tip DMFC

Pilele de combustie de tip DMFC folosesc drept combustibil principal metanolul amestecat cu abur si distribuit direct la anod. Datorita faptului ca metanolul are o densitate energetica mai ridicata fata de cea a hidrogenului, stocarea sa nu ridica probleme mari, iar o temperatura de functionare de 80-130 ⁰C o face ideala pentru aplicatiile mobile. De asemenea metanolul poate fi transportat foatre usor folosind infrastructura pentru transportul benzinelor, de exemplu, infrastructura deja existenta. Datorita faptului ca aceasta tehnologie este relativ noua in comparatie cu celelalte pile de combustie, date referitoare la cercetarile din domeniu nu sunt momentan disponibile intr-o cantitate ce ar putea duce la obtinerea unor informatii sau concluzii obiective. Schema de principiu este prezentata in figura de mai jos.

Figura.1.7. Pila de combustie de tip DMFC [13]

Pilele de tip AFC

Pilele de combustie de tip AFC au fost primele pile de combustie cu ajutorul carora s-au realizat cercetari pe scara larga fiind folosite indeosebi in programele spatiale americane. Aceste pile folosesc o solutie de hidroxid de potasiu in apa pe post de electrolit si pot folosi o varietate de metale nepretioase pe post de catalizator la anod si catod. Schema de principiu a unei astfel de pile este prezentata mai jos.

Figura.1.8. Schema de principiu a unei pile de combustie de tip AFC [9]

Unul dintre avantajele acestei pile de combustie il reprezinta temperatura scazuta de functionare, de numai 80⁰C. Cu toate acestea, au fost dezvoltate si pile de combustie de tip AFC ce pot functiona la temperaturi de pana la 250⁰C. In schimb, marele dezavantaj al acestor pile de combustie il reprezinta usurinta cu care ele pot fi "otravite" cu CO₂, ceea ce face necesar ca hidrogenul folosit pe post de combustibil sa aibe o puritate destul de ridicata la intrarea in pila de combustie. Procesul de purificare este foarte costisitor, susceptibilitatea de "otravire" face ca durata de viata a unei astfel de pile sa fie relativ scazuta, toate acestea se adauga costului unei astfel de pile facand in final ca si acesta sa creasca, obtinand astfel un nou dezavantaj. Timpul mediu de functionare de numai 8000 de ore (fata de 40.000 de ore cat ar fi necesar pentru ca pila sa fie fiabila) reprezinta de asemenea un alt dezavantaj. O astfel de pila de combustie de tip AFC folosita de NASA in programele sale spatiale poate fi vazuta in figura de mai jos.

Figura.1.9. Pila de combustie de tip AFC folosita in cadrul programelor spatiale NASA [14]

Pilele de tip PEMFC

Un avant deosebit l-au avut pilele bazate pe utilizarea hidrogenului pentru obtinerea de energie electrica ce lucreaza la temperaturi scazute. Hidrogenul poate fi utilizat la obtinerea unei game largi de puteri/tensiuni/energii, dar si la obtinerea combinata de energie electrica si caldura.

Drept urmare pilele bazate pe hidrogen pot fi folosite ca sursa de energie de la banalele telefoane mobile sau laptopuri si pana la automobile (mai ales la transportul in comun) sau chiar locuinte. Principiul de functionare al unei pile de combustie cu hidrogen (PEMFC) este foarte simplu: o membrana electrolit (de obicei NafionT) este inconjurata de doua membrane-electrozi, acest ansamblu purtand numele de MEA-membrane electrolit assembly. Intre electrozi (anod si catod) si membrana electrolit se afla catalizoare de platina. Acesti doi electrozi sunt inconjurati la randul lor de zone de distribuire a hidrogenului (pentru anod) si respectiv oxigenului (pentru catod). Schema simplificata a unui astfel de ansamblu este prezentata in figura 1.10.

Figura.1.10. Pila de combustie de tip PEMFC [15]

Deoarece puterea dezvoltata de o astfel de pila singulara este destul de mica pentru majoritatea aplicatiilor pentru a putea fi folosite in viata de zi cu zi aceste pile de combustie trebuie inseriate in fuctie de puterea necesara. Un astfel de ansamblu de pile de combustie este prezentat in figura 1.11.

Figura. 1.11. Ansamblu de pile de combustie (PEM fuel cell stack) [16]

Pilele de combustie pot fi folosite cu succes in generarea simultana de electricitate si caldura. Bineinteles ca pentru a putea folosi o pila de combustie in cogenerare trebuie realizat un calcul tehnico-economic amanuntit din care sa se puna in evidenta cu claritate scopul pentru care este folosita o astfel de pila avand ca rezultat final alegerea pilei de combustie ce se preteaza cel mai bine dezideratelor utilizatorului. Acest calcul tehnico-economic va trebui sa se axeze pe utilizarea punctuala a pilei, in functie de fiecare consumator in parte care doreste sa foloseasca beneficiile cogenerarii cu ajutorul pilelor de combustie. De exemplu pila de combustie de tip PEMFC avand o temperatura de functionare relativ redusa in comparatie cu celelalte pile este recomandat sa se foloseasca in special in aplicatiile mobile, caldura degajata din functionarea sa putand fi folosita de exemplu pentru incalzirea autoturismului pe timp de iarna sau chiar la dezghetarea eventualelor portiuni ale pilei acoperite de gheata aparuta in timpul nefunctionarii pe timp de iarna.

10.5.2. Legi matematice ce guverneaza functionarea pilelor de combustie

Modelarea matematica a diferitelor a unei pile de combustie urmareste in primul rand eficientizarea producerii de energie electrica la preturi cat mai scazute si cu un consum de combustibil (in cazul nostru hidrogenul) cat mai mic.

Pentru aceasta este nevoie sa determinam o geometrie optima de curgere a fluidelor prin componentele pilei, asigurarea unei ventilatii corespunzatoare a pilei pentru a avea un optim termic de functionare.

Un model detaliat pentru analiza dinamicii fluidelor trebuie sa cuprinda un set complet de ecuatii care sa descrie curgerea fluidelor in medii poroase, procesele complexe de difuzie a speciilor implicate in proces, curgerile multifazice si multicomponente, reactiile chimice si electrochimice ce au loc in stratul de cataliza al pilei de combustie, transportul protonilor prin membrana, potentialul electric si densitatea de curent, transferul de masa si de caldura, uzura materialelor, etc.

Ecuatiile generale ce conduc la modelarea unei pile de combustie sunt acele ecuatii ce trateaza curgerea fluidelor si se obtin prin efectuarea bilanturilor generale de masa, forte si energii. asadar un model dinamic simuleaza urmatoarele fenomene termo-eletro-chimice ce au loc in pila de combustie:

Difuzia reactantilor gazosi

Reactiile electro-chimice

Difuzia produsilor de reactie

Efectele termice

Managementul detaliat al apei

Dinamica debitului si presiunii gazelor de la anod si catod

Variatiile de tensiune in trei zone de potential ridicat

De exemplu, pentru modelarea matematica a unei pile de combustie cu membrana schimbatoare de protoni se folosesc urmatoarele chestiuni de analizat.

Transportul electronilor si al ionilor. Ionul reprezinta atomul, molecula sau gruparea de atomi care are un exces de sarcina electrica pozitiva sau negativa. Electronul reprezinta particula elementara cu cea mai mica sarcina electrica cunoscuta in natura si care intra in alcatuirea atomilor tuturor substantelor. Provine din limba franceza, électron. Este luata in considerare miscarea purtatorilor de sarcina atat pozitivi cat si negativi precum si continutul de apa si conductivitatea membranei in functie de acesta precum si rezistenta de contact a materialelor conducatoare de electroni.

Modelul transportului trifazic al apei. Mai concret se presupune ca in polimer apa coexista atat in faza lichida si gazoasa cat si in faza dizolvata. Ulterior se va explica termenul de dizolvat.

Transportul si reactiile speciilor chimice. Denumirea de specii provine din varianta in limba engleza "species" si se refera la fiecare componenta reactanta chimic ce face parte dintr-un amestec. Conservarea fiecarei specii in parte este luata in calcul si este prezentat si campul de viteze al mixturii de gaze, atat in mediul poros cat si in canalele de gaz.

Transportul apei in faza lichida. Curgerea apei in stare lichida este luata in considerare pentru ambii electrozi ai pilei precum si pentru canalele de gaz. Se pleaca de la supozitia ca viteza apei este identica cu cea a gazului si urmeaza aceeasi directie.

Transportul apei in stare dizolvata. Apa dizolvata in polimer se presupune ca se deplaseaza datorita "atragerii" electro-osmotice si este influentata si de difuzie, iar schimbul de masa cu apa in stare de vapori se considera a se efectua in straturile catalizatoare. Osmoza reprezinta procesul de difuziune a uneia sau a mai multor substante (dintr-o solutie) printr-o membrana permeabila sau semipermeabila. Provine din limba franceza osmose.

Stratul catalizator. In ceea ce priveste straturile catalizatoare, se pleaca de la ipoteza ca sunt alcatuite din particule de platina asezate pe un suport de carbon si tinute fix de un strat polimeric conducator de protoni. Rezistenta aditionala la difuzia gazelor ce este data de stratul polimeric este si aceasta luata in considerare prin adaugarea unui termen de corectie. Protonii reprezinta particula elementara, stabila cu sarcina electrica pozitiva, care constituie nucleul atomului de hidrogen.

Ecuatia de transport a energiei (termice). Transferul de caldura este luat in considerare pe intreg domeniul de calcul si sunt luate in considerare si sursele de caldura datorate pierderilor in reactiile electrochimice precum si schimbarea de faza a apei.

Conservarea sarcinii.

Reactiile electrochimice ce se desfasoara intr-o pila de combustie functioneaza dand nastere la doua tipuri de particule incarcate in interiorul zonei active din acest punct de vedere: electronii (ce se deplaseaza in interiorul zonelor solide) si protonii - nuclee de hidrogen, ce se deplaseaza prin membrana de la anod la stratul catalizator de la catod. Distributia neuniforma a protonilor dau nastere la un camp electric de potential , denumit in continuare potential ionic. Acesta denota prezenta ionilor in faza polimerica. Ecuatia de conservare a sarcinii este data de ecuatia lui Maxwell:

  (10-1)

si se poate utiliza pentru a obtine potentialul ionic in membrana. Simbolul reprezinta conductivitatea ionica efectiva a materialului considerat in timp ce reprezinta termenul sursa de protoni.

In mod identic, electronii creeaza un camp electric in faza solida (matricea de carbon a electrozilor) de potential  , ce se poate obtine aplicand bineinteles ecuatia lui Maxwell.

  (10-2)

Pentru reactiile electrochimice, acestea pot fi modelate cu ajutorul relatiei Butler-Volmer[17]:

  (10-3)

O expresie similara se foloseste pentru modelarea consumului de curent protonic la catod [17]:

  (10-4)

Explicitand ecuatiile de mai sus putem afirma ca rata de producere a sarcinilor , sau de consum, , depinde de: caracteristicile electrozilor (A, , (1-s)), concentratia reactantilor () si de supratensiunea de activare.

Aria activa a electrodului pe unitatea de volum, A, se defineste ca fiind portiunea dintr-un electrod in care coexista in acelasi timp faza solida (suportul de catalizator din carbon), gazul si membrana, iar aceasta este singura zona a electrodului in care pot avea loc reactii.

Curentul de referinta , reprezinta rata de transfer a sarcinilor, ce are loc in circuit deschis (neconectat la vreun consumator). Aceasta este diferita de zero deoarece, in acel moment de timp, electrodul se afla in stare de echilibru in ceea ce priveste reactiile , reactii ce inca au loc dar la aceeasi rata, . Asadar exista un schimb continuu de sarcini intre starea neutra si cea incarcata. Cu cat aceasta rata de schimb este mai mare, cu atat este mai usor sa se "strice" acel echilibru si astfel sa se obtina curent electric. Acesta este motivul pentru care apare in relatiile (10-3) si (10-4).

Termenul "(1-s)" reprezinta o caracteristica operationala a electrodului. "s" reprezinta gradul de saturatie al porilor datorat prezentei apei in stare lichida in mediul poros. Este definit ca raportul dintre volumul de pori ocupat de apa in stare lichida si volumul total al porilor:

  (10-5)

Este clar ca volumul de pori umplut cu apa nu mai poate fi luat in considerare din punct de vedere al reactiilor electrochimice deoarece in aceasta situatie gazele nu mai pot atinge suprafata catalizatoare. Asadar termenul (1-s) este folosit pentru a lua in calcul reducerea suprafetei active datorata prezentei apei in straturile catalizatoare.

Exponentul termenului ce reprezinta concentratia, , descrie modul in care schimbarea concentratiei gazelor reactante influenteaza rata de reactie. Valoarea sa depinde de reactia considerata. Reactiile mai rapide precum oxidarea hidrogenului sunt mai putin influentate de schimbarile de concentratie ale gazelor reactante. Asadar pentru aceste tipuri de reactii, are valori mai mici fata de reactii de genul reducerii oxigenului (reactii ce se desfasoara mai lent).

Cel mai important parametru in determinarea ratei de reactie este reprezentat de supratensiunea de activare. Acesta poate fi regasit intr-o functie exponentiala, ceea ce denota importanta valorii sale. Supratensiunea de activare este definita ca diferenta dintre potentialul electronic si cel ionic si poate avea doar semn pozitiv:

  (10-6)

Acesti parametri pot fi priviti ca si o cota parte din tensiunea teoretica a pilei ce este consumata doar pentru intretinerea reactiilor (I) si (II) la o anumita rata. Asadar, intr-o alta ordine de idei se poate spune ca o parte din energia combustibilului este pierduta pentru a furniza energia de activare necesara sustinerii reactiilor la electrozi. Din acest motiv parametrii prezenti in ecuatia (10-6) poarta denumirea de supratensiuni de activare.

Un alt termen important este α. Acesta este un termen specific reactiilor care au loc intr-o pila de combustie si reprezinta numarul de sarcini transferat in timpul celei mai incete reactii (denumit in literatura de specialitate rate limiting step) de transformare a reactantilor in produsi. De notat este faptul ca oxidarea hidrogenului decurge in faza atomica. Asadar, cel putin teoretic, ar trebui sa fie egal cu 1 avand in vedere ca reactiile ce vor urma vor fi singurele in care sarcinile vor fi transferate intre molecule, deci vor fi si cele mai putin rapide. Evaluarea acestui parametru a fost facuta experimental [18] si luata ca atare din literatura de specialitate [18].