Solutii ecologice pentru inlocuirea pigmentilor pe baza de cadmiu

Universitatea POLITEHNICA, Bucuresti

Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor

Solutii ecologice pentru inlocuirea pigmentilor pe baza de cadmiu

Introducere

Notiuni generale :

Pigmentii sunt substante albe sau colorate, fin dispersate, insolubile in apa si solventi, care poseda proprietati fizice si chimice corespunzatoare scopului urmarit la utilizare si din care, cu ajutorul liantilor, se pot pregati vopsele adecvate acoperirii suprafetelor, cerneluri poligrafice etc. Folosirea pigmentilor in vopsele urmareste scopuri decorative, protejarea suprafetelor, marirea rezistentei peliculelor aplicate si alte scopuri speciale.

Pigmentii se apreciaza pe baza proprietatilor care pot fi valorificate in cursul utilizarii. Deoarece pigmentii au utilizari multiple, respectiv in grunduri, vopsele de ulei, emailuri, cerneluri, vopsele emulsionate, vopsele praf, materiale plastice, cauciuc, cimenturi, pretentiile privind proprietatile lor sunt la fel de multiple. Un pigment nu poate face fata la toate utilizarile (care sunt foarte diverse), de aceea pentru fiecare scop se alege pigmentul cel mai potrivit. Astfel,in grunduri se utilizeaza pigmentii anticorozivi (de exemplu miniu de plumb, fosfati sau tetraoxicromat de zinc), care insa in pelicule de acoperire nu pot fi utilizati din cauza puterii de acoperire mai redusa. Pentru acestea se utilizeaza pigmenti cu putere de acoperire mai mare, ca de exemplu albastru de fier, galben de crom, rosu molibden, pigmenti organici. Negrul de fum utilizat ca pigment in industria cauciucului, pe langa efectul de colorare, are si un rol de intarire a structurii cauciucului. Pigmentii anticorozivi, antivegetativi, termoindicatori sau luminescenti au proprietati specifice definite prin denumirea lor.

Pigmentii sunt practic insolubili, spre deosebire de coloranti care sunt solubli in apa, lianti si solventi.

Pigmentii pot fi anorganici sau organici. Pigmentii anorganici se deosebesc de cei organici prin greutatea specifica mai mare, particule elementare mai mari, putere de colorare in general mai mica, rezistenta mare la lumina si intemperii, nuante mai putin vii, indice de absorbtie de ulei mai scazut.

Clasifcarea pigmentilor anorganici si organici este posibila pe baza mai multor criterii, ca de exemplu : compozitia, culoarea, provenienta sau domeniul lor de utilizare.

Din punct de vedere al provenientei si compozitiei, pigmentii pot fi clasificati in :

• Pamanturi colorate, care sunt produse naturale provenite din diferite zacaminte si roci. Cele mai importante sunt ocru, siena, umbra, pamant verde etc ;
• Materiale de umplutura, care sunt substante naturale obtinute din zacaminte si roci ca de exemplu : barita, mica, talcul, diatomita, creta, azbestul si dolomita ;
• Pigmenti anorganici sintetici ca : oxid de zinc, dioxid de titan, ultramarin, galben de crom, rosu de cadmiu etc ;
• Pigmenti organici sintetici ;
• Pigmenti metalici, constituiti din particule fine de metal ca : pulbere de aluminiu, bronzuri, praf de zinc etc ;

Pigmentii anorganici mai pot fi clasificati dupa modul de fabricare :

• Pigmenti naturali - obtinuti prin operatii fizice (macinare, sitare, flotatie etc) ;
• Pigmenti sintetici - obtinuti prin precipitare sau prin (precipitare urmata de) calcinare.

Pigmentii pot fi clasificati si dupa forma de prezentare : pigmenti micronizati, pigmenti liofilizati, paste flusate, chipsuri etc.

Importanta economica a pigmentilor anorganici:

Consideand intregul domeniu al pigmentilor, sub raport cantitativ, vom constata ca productia mondiala de pigmenti organici reprezinta numai o zecime din productia mondiala de pigmenti anorganici. Nici din punct de vedere al valorii sale, productia de pigmenti organici nu o intrece pe aceea a pigmentilor anorganici.

Acest rezultat devine explicabil daca examinam mai de aproape domeniile de intrebuintare ale celor doua clase de pgmenti. Pigmentii derivati din gudron au ca scop exclusiv acela de a colora. Cantitatea de pigment organic este redusa, in raport cu cantitatea de material care se coloreaza. In schimb, pigmentul mineral are un rol mai variat. El nu serveste numai la colorat, ci constituie, in majoritatea cazurilor o parte componenta insemnata a materialului careurmeaza sa fie colorat, avand o importanta deosebita atata din punct de vedere mecanic cat si chimic. Domeniul pigmentilor organici este industria fibrelor, in sensul cel mai larg, pe cand pigmentii anorganici intra in compozitia vopselelor si lacurilor, cu care se acopera suprafete cum ar fi de exemplu cele din interiorul si exteriorul cladirilor.

Problemele economice, ca si cele stintifice si tehnice ale industriei pigmentilor anorganici, nu se pot compara cu acelea ale fabricarii pigmentilor organici. La acestia din urma, materia prima o formeaza o serie de compusi organici, care provin aproape in totalitatea lor din gudronul de huila, pe cand primii se fabrica dintr-o intreaga serie de materii prime minerale. In cazul pigmentilor din gudron este vorba de compusi organici complicati, care se obtin prin operatii chimice laborioase. In cazul pigmentilor anorganici este vorba, in general, de substante simple, cum sunt oxizii, sufurile, carbonatii, sulfatii sau metalele.

Din punct de vedere al chimismului reactiei, obtinerea pigmentilor anorganici ridica relativ putine probleme. Structura fizica a acestor materiale simple este de o importanta capitala pentru posibilitatea de folosire a lor drept pigmenti anorganici. Indutria pigmentilor anorganici are ca principala sarcina sa cunoasca si sa respecte conditiile de fabricatie necesare pentru a se ajunge la obtinerea structurilor fizice dorite. Pentru o serie de pigmenti anorganici, cantitatile necesare atrag dupa ele probleme tehnice speciale de productie.

Cele mai mari cantitati de pigmenti anorganici sunt derivati ai metalelor : fier, zinc, titan, plumb si staniu, precum si compusi de bariu, calciu, aluminiu si siliciu.

In industria pigmentilor anorganici, consumul de substante chimice de mare tonaj este semnificativ. Astfel, de exemplu, 2.3% din productia mondiala de acid sulfuric se foloseste in acest domeniu. In sfarsit, si consumul de energie este ridicat ; in prima aproximatie, se poate aprecia ca revin circa 300-5000 kcal/kg de pigmenti anorganici sintetici mai importanti.

Cei mai importanti pigmenti anorganici sintetici se bucura de o buna apreciere in ceea ce priveste calitatea lor. Numarul pigmentilor anorganici cunoscuti si fabricati este asa de mare si proprietatlie lor sunt atat de diverse, incat orice pretentie serioasa a consumatorilor poate fi satisfacuta. Metodele de fabricatie in acest domeniu sunt foarte bine puse la punct.

Stagnarea actuala a progresului in elaborarea de pigmenti performanti se explica prin faptul ca nu exista probleme urgente. Este adevarat ca pigmentul alb universal, care era cerut acum 20 sau 30 de ani, inca nu a fost gasit ; in schimb s-au realizat succese pe calea opusa. Numarul de pigmenti albi si cu calitati speciale se mareste neincetat, caci numai asa este posibil sa se faca fata diferentierii tot mai mari din tehnica aplicatilor pigmentilor.

Proprietatile pigmentilor :

Principalele proprietati ale pigmentilor sunt : culoarea sau nuanta,puterea de colorare, puterea de acoperire, greutatea specifica, forma particulelor, indicele de absorbtie de ulei, finetea de macinare, rezistenta la lumina, la intemperii, la substante chimice si la incalzire, capacitatea lor de a se lasa dispersati in lianti, pH-ul extractului apos, continutul de metale etc. In majoritatea cazurilor pigemntii anorganici nu servesc numai la colorare, desi acesta este rolul lor principal. De aceea este foarte important studiul principiilor fizice care duc la formarea culorii pigmentilor.

Utilizarile pigmentilor anorganici :

Domeniile principale de intrebuintare a pigmentilor anorganici sunt :

-la vopsele de apa (de exemplu solutii apoase de var), sticla solubila, clei, glutolin, caseina, emulsii, ulei ;

-in industria lacurilor : lacuri de ulei, lacuri de alchidali, lacuri de rasina, lacuri de nitroceluloza, lacuri de clor-cauciuc, lacuri de spirt ;

-la vopsele de pictura ;

-la vopsele pentru imprimat tapete ;

-la materiale de constructii, de exemplu pentru colorarea cimentului ;

-la musamale, piele artificiala, linoleum, pentru colorat si ca material de umlutura ;

-la cauciuc, pentru colorat si ca material de umplutura ;

-la hartie, pentru colorat si ca material de incarcatura ;

-la fibrele sintetice, pentru colorat ;

-la sapunuri ;

-in cosmetica ;

-la emailuri, in ceramica si in industria sticlei.

In vopsele si lacuri pigmentul joaca un rol hotarator, de aceeasi importanta ca a liantului.

Cele mai mari cantitati din productia de pigmenti anorganici sunt absorbite de industria vopselelor.

In industria lacurilor se folosesc exclusiv pigmenti anorganici de calitate superioara care trebuie sa satisfaca in primul rand conditia de a avea particule fine si de dimensiune uniforma. Dintre pigmentii albi, in trecut se folosea in industria lacurilor aproape exclusiv albul de zinc, desi are o putere relativ redusa de acoperire si de colorare ; in schimb, albul de zinc indeplinea conditia unei granulatii extrem de fine si de uniforme. De aceea mai tarziu s-au imbunatatit si ceilalti pigmenti albi in asa masura incat au putut fi utilizati fara teama in lacuri, alaturi de albul de zinc si in locul acestuia. Aceasta evolutie a fost apoi favorizata de faptul ca liantii fabricati mai recent nu suporta perfect albul de zinc si dau numai filme subtiri in compozitie vu vopselele de lac cu ulei. De aceea, acesti lianti trebuie sa fie amestecati numai cu pigmenti cu putere buna de acoperire. Nu se poate spune cu precizie ca, in mod absolut general, unul din pigmentii albi cunoscuti ocupa locul cel mai de frunte in industria lacurilor, din punct de vedere al intrebuintarii tehnice, nu este ceva neobisnuit ca albul de zinc, litoponul, sulfurile de zinc, pigmentii de dioxid de titan si albul de stibiu sa fie introdusi unul langa altul in acelasi lac. Fiecare dintre ei are insusiri proprii pretioase ca pigment tehnic. Ceea ce s-a spus aici despre pigmentii albi este, bineinteles, valabil si pentru pigmentii colorati, care insa sunt intrebuintati in cantitati mai mici.

Pigmentii de calitate cu totul superioara se folosesc atat in cantitati mici pentru vopselele de pictura, cat si pe scara mare pentru imprimarea tapetelor. Cantitati mari de pigmenti anorganici, in special pigmenti de oxid de fier, sunt absorbite de industria materialelor de constructie, unde se coloreaza cu ei cimentul si tiglele obisnuite, placile aglomerate, tencuiala decorativa a cladirilor, placile de ciment si linoleumul in diferite moduri.

Alte domenii mari de intrebuintare a pigmentilor anorganici, atat albi cat si colorati, se gasesc in industria musamalei si a pielii artificiale, la articolele tehnice de cauciuc, la rasinile sintetice, la masele plastice presate si, in sfarsit, in industria hartiei.

Pigmentii pe baza de cadmiu 

Pigmentii de cadmiu au o rezistenta foarte buna la temperatura (pana la 500sC), la substante alcaline si chiar acide, sunt usor dispersabili, foarte acoperitori si au o rezistenta excelenta la lumina (spre deosebire de toti ceilalti pigmenti galbeni si rosii anorganici sau organici).

Pigmentii de cadmiu se utilizeaza in vopsele de pictura si in vopsele speciale cu un cost ridicat. Pigmentii galbeni contin proportii diferite de sulfura de cadmiu si de zinc (80-98.1% CdS respectiv 20-1.9% ZnS incepand cu nuantele cele mai deschise de culoare), iar cele rosii contin proportii diferite de sulfura si seleniura de cadmiu (80-35% CdS respectiv 15-65% CdSe incepand cu nuanta portocalie pana la cea visinie si bruna). Pigmentul galben se fabrica de obicei prin precipitarea carbonatului sau oxalatului de cadmiu cu sulfura de sodiu, iar cel rosu se obtine prin calcinare la peste 500sC a unui amestec de sulf si seleniu cu carbonat sau oxalat de cadmiu.

Legislatie :

In absenta datelor definitivate despre riscurile provenite din diferite surse, asupra omului si mediului , Uniunea Europeana a examinat majoritatea acestor surse in 1988 si a propus inlocuirea cadmiului si a compusilor sai acolo unde exista posibilitati si alternative.

Folosirea pigmentilor de cadmiu a fost restrictionata de atunci, interzicandu-se uzul lor in unii polimeri. Mai recent, folosirea pigmentilor de cadmiu la fabricarea ambalajelor a fost deasemenea restrictionata.

Mai multe analize facute de Uniunea Europeana asupra riscului ce-l prezinta prezenta cadmiului in compusii folositi de om au aratat ca acesta nu prezinta un risc foarte ridicat pentru sanatatea omului si a naturii, asta in cazul in care deseurile rezultate sa fie corect depozitate si reciclate (de exemplu, ambalajele care contin pigmenti pe baza de cadmiu).

Singura posibila contributie negativa a pigmentilor pe baza de cadmiu asupra mediului inconjurator ar fi incinerarea resturilor de gunoi menajer ce contine plastic pigmentat cu cadmiu, insa incineratoarele moderne au fost eficientizate in asa fel incat emisia de gaze ce contin cadmiu sa fie mai mica de 1%, nivelul de risc fiind minim.

Inlocuitori

Pigmentii de cadmiu prezinta o mare varietate de culori (de la galben deschis la brun intunecat) si au versatiliatatea de a colora toti polmerii, inclusiv plasticul folosit in industrii diferite. Insa, se incearca totusi sa se inlocuiasca acestia cu alte solutii ecologice.

Alti pigmenti anorganici existenti au fie urmari foarte toxice (de exemplu cromul), fie prezinta coloratie foarte slaba care nu indeplineste luminozitatea si intensitatea ceruta.

Unii din pigmentii organici complecsi pot asigura necesarul de luminozitate, intensitate si durabilitate a culorii, insa acestia sunt mult mai scumpi, iar folosirea lor ar plasa industria plasticurilor pe un nivel de dezavantaj.

Tarile scandinave au emis deja legi care forteaza inlocuirea pigmentilor pe baza de cadmiu prin folosirea de alternative netoxice, iar Uniunea Europeana incepe si ea sa puna bazele acestei idei.

In zilele noastre, pigmentii de cadmiu sunt partial inlocuiti de pigmenti azo. Acestia au aproximativ aceeasi intensitate a culorii si au avantajele de a fi si ieftini si netoxici. Exista insa o exceptie : pigmentii azo nu pot inlocui intensitatea si durabilitatea culoarii galben-lamaie data de galbenul de cadmiu.

Alti potentiali inlocuitori ai pigmentilor pe baza de cadmiu pot fi : galbenul de oxid de fier si oranjul de oxid de fier, brunul de oxid de fier, rosul de oxid de fier, galbenul de zinc etc. Acestia din urma sunt prezentati in paginile urmatoare.

Galbenul de oxid de fier si oranjul de oxid de fier :

La amestecarea solutiilor de sare de fier (II) cu baze (in cantitate suficienta pentru a se mentine un pH acid), prin introducerea de aer in reactor, se obtine un oxid feric hidratat galben (α-FeOOH = goethit).

Oxidul feric hidratat oranj (y-FeOOH = lepidocrocit) se obtine din solutii mai diluate de sare de fier (II), in special solutii de cloruri , precipitand rapid pana la punctul neutru. Se incalzeste apoi un timp scurt, se raceste si la urma se oxideaza repede la temperaturi reltiv scazute.

La precipitarea pigmentilor galbeni si oxidarea lor la circa 80sC, este foarte utila folosirea nucleelor galbene, obtinute special. Astfel se obtin pigmenti galbeni de oxid de fier deosebit de uniformi si de o culoare foarte pura.

Brunul de oxid de fier :

Precipitarea cu lapte de var a unei sari de fier (II) in solutie, la temperatura camerei, dupa adaugarea unei mici cantitati de acid fosforic, si oxidarea in contact cu aerul, fierul (II) trece in oxid feric hidratat. Dupa filtrarea si uscarea precipitatului se obtine un brun de oxid de fier frumos. Acelasi pigment brun se obtine prin fierberea timp indelungat a galbenului de oxid de fier cu acid fosforic sau, mai repede, daca se incalzeste amestecul timp de 15 minute la 160sC in autoclave.

Pigmenti bruni contin pana la 95% Fe₂O_3.

Rosul de oxid de fier :

Prin incalzirea oxidului de fier hidratat in contact cu oxid rosu de fier finit, ca regulator de reactie intr-o autoclava, un timp scurt la 150sC, sau in timp ceva mai lung la 100sC, se obtine direct pigmentul de oxid de fier (III) rosu cu structura cristalina a hematitului.

Un pigment rosu de oxid de fier foarte moale la pipait si de culoare pura se obtine prin ametecarea unei solutii de sare de fier (II) cu o cantitate mai mare decat cea stoechiometrica dntr-o solutie de soda, in prezenta a mici cantitati de saruri de magneziu, la zinc sau de aluminiu, oxidare cu aer si incalzire la o temperatura de 65-90sC. Acest pigment trebuie uscat numai la 100sC si are intrebuintari mai ales in industria lacurilor.

Galbenul de zinc :

Compozitia pigmentilor de galben de zinc este 4ZnO·mCrO₃·m/nK₂O·3H₂O in care m variaza de la 1 la 4 iar n intre 4 si infinit ; cel mai important este cromatul de zinc anticoroziv cu compozitia 4ZnO·4CrO₃·K₂O·3H₂O (circa 44% CrO₃ si peste 10% K₂O).

Un sortiment produs special pentru utilizare in grundurile reactive pe baza de butiral polivinilic este tetraoxicromatul de zinc ZnCrO₄·Zn(OH)₂, respectiv 5ZnO·CrO₃·4H₂O cu peste 65% ZnO, 17% CrO₃ si sub 0.4%K₂O.

Galbenul de zinc este un pigment cu putere mica de colorare si acoperire, netoxic, solubil in alcalii si acizi, avand un indice mare de absorbtie de ulei si rezistenta moderata la lumina. El este totusi utilizat foarte mult in grunduri pentru excelentele sale proprietati anticorozive provocate de solubilitatea sa in apa datorita careia mentine in permanenta la suprafata metalului un mediu alcalin (de KOH) ceea ce impiedica coroziunea. Se pare ca formeaza complecsi inhibitori foarte aderenti pe metal. Este eficace pentru protectia otelului, a aluminiului si altor aliaje usoare. Actiunea sa anticoroziva este compatibila ca eficacitate cu a miniului de plumb. Acesti pigmenti se obtin dintr-o dispersie de alb de zinc intr-o solutie de bicromat de potasiu si acid sulfuric.

Concluzii :

Desi folosirea lor excesiva si neasigurata poate duce la intoxicarea omului si a naturii, pigmentii pe baza de cadmiu nu prezinta un risc foarte ridicat. Si, chiar daca exista numeroase alternative pentru inlocuirea acestora, acestea ori nu au aceleasi bune proprietati ori sunt xtrem de scumpe.

BIBLIOGRAFIE :

1. Cristian ONOSE, Carmen Suzana ONOSE, Madelene DANCILA - "Pigmenti anorganici", Editura Printech, Bucuresti 2004;
2. N. ORBAN - "Pigmenti anorganici", Editura Tehnica, Bucuresti 1974;
3. https://www.scinet.com.