Determinarea calitatii conservelor de peste in ulei prin spectrometrie in infrarosu

Determinarea calitatii conservelor de peste in ulei prin spectrometrie in infrarosu

O data cu perfectionarea si ieftinirea spectrometrelor in domeniul spectral infrarosu (IR) si infrarosu apropiat (NIR) cat si introducrea prelucrarii computerizate a spectrelor prin tehnica Fourier (FTIR, FNIR), spectrometria in IR cat si cea in NIR au inceput sa fie studiate ca posibile metode rapide si nedistructive de investigare a diferitilor parametrii ce redau calitatea produselor agroalimentare (Wilson, 1994). Cele doua metode sunt complementare, investigand domenii spectrale complementare si oferind informatia atat calitativ cat si cantitativ intr-un timp foarte scurt fata de metodele clasice de investigare a continutului in diferite principii nutritive (proteine, lipide, apa, saruri minerale, acizi organici).

Pe langa utilizarea acestor metode ca mijloace de determinare a unor principii nutritive, spectrele produse de aceste instrumente, dupa o calibrare corespunzatoare, au inceput sa fie utilizate ca metode de apreciere a unor parametrii mai complecsi cum ar fi calitatea, prospetimea sau gradul de alterare al alimentelor (Lees, 2003).

In partea experimentala a acestui studiu ne-am propus sa investigam posibilitatile oferite de spectrometria FTIR in aprecierea gradului de alterare a conservelor de peste in ulei, supuse unor tratamente termice indelungate, tocmai pentru a produce astfel de transformari. Pentru aceasta au fost procurate din comert 3 tipuri de conserve de peste in ulei, au fost formate 6 probe, dintre care 3 au fost pastrate in frigider (tratamentul A) iar 3 au fost pastrate in termostat la 45⁰C timp de 7 zile (Tabelul.4). Dupa aceasta perioada conservele au fost desfacute si starea de alterare determinata olfactiv. Apoi partea lichida scursa, filtrata, si inregistrat spectrul FTIR cu spectrofotometrul marca Shimadzu, S 8400, folosind dispozitivul HATR cu cristal de ZnS, specific unor astfel de masuratori (Figura.5). Spectrele obtinute sunt redate in figurile.

Probele investigate si tratamentele aplicate, Tabel 4

Figura 5. Spetrele brute FTIR la conservele de Sardine in ulei

Spectrul de sus (negru) reprezinta proba etuvata

Figura 6. Spectrele brute FTIR la conservele de Hering in ulei

Spectrul superior reprezinta proba etuvata

Figura 7. Spectrele brute FTIR la conservele de Ton in ulei

Spectrul superior reprezinta proba etuvata.

Spectrele FTIR inregistrate in reflexie cu dispozitivul HATR necesita o corectie specifica, numita corectia Kubelka Munk (Shimadzu, 2000) pentru a putea fi realizata o comparare cantitativa intre ele. Forma spectrelor dupa aceasta corectie este prezentata in figurile.. Dupa aceasta corectie se pot observa diferente semnificative, care nu se pot observa in forma initiala a spectrelor.

Figura 8.Spectre FTIR corectate Kubelka Munk la sardine in ulei.

Spectrul de culoare maro (superior in jona 3500 cm-1) reprezinta proba etuvata.

Figura 9. Spectre FTIR corectate Kubelka Munk la probele de Ton in ulei. Spectrul superior (maro) reprezinta proba etuvata.

Figura 10. Spectrele FTIR corectate Kubelka Munk pentru probele de hering in ulei. Spectrul superior (albastru) reprezinta proba etuvata.

Din aceste date spectrale se poate observa cu usurinta existenta unor deosebiri semnificative, in diferite regiuni spectrale, la spectrele probelor etuvate fata de cele pastrate in frigider. Zona spectrala cuprinsa intre 750-2000 cm^-1 este cea mai puternic schimbata, ceea ce inseamna ca acei compusi chimici care prezinta frecvente specifice IR in aceasta zona sunt cei mai afectati de procesele biochimice ce apar in cornservele de peste pastrate in conditii necorespunzatoare. Acesti compusi pot fi: amine alifatice si aromatice, compusi cetonici sau aldehidici, alcooli si acizi carboxilici (Ianculov, 2005). Toti acesti compusi pot sa apara in procesele de degradare biochimica a conservelor de peste in ulei (David, 2004).

Suprapunerea tuturor spectrelor este redata in figura 10.

Figura 11. Spectrele suprapuse ale probelor investigate

Dupa cum se vede din Figura.11. o interpretare vizuala a suprapunerii spectrale a substantelor investigate este imposibila. Pentru interpretarea acestor spectre se folosesc metode de calcul matriceal, bazat pe utilizarea calculatoarelor cat si a unor softuri statistice specifice.

Pentru a avea o interpretare semicantitativa a acestor procese degradative (DT) am considerat ca pentru conservele de peste pastrate la frigider putem alege valoarea de zero (DT = 0) iar pentru conservele de peste etuvate la 45 ⁰C, valoarea 1. Ca si corespondent in spectru al concentatiei acestui parametru s-a ales area picurilor.

Utilizand programul de regresie liniara al spectrofotometrului pentru calibrare cantitativa, pe domeniului spectral 400-4000 cm^-1, s-a obtinut ecuatia de regresie cat si parametrii statistici corespunzatori (Tabelul..)

Tabelul 5. Datele experimentale, ecuatia de regresie si coeficientul de corelatie pentru calibrarea multi punct.

Report of Multi Point Calibration

Component 1

Unit : Peak area

Use Spectrum Concentration (DT) Peak area

1 hering in ulei2KubelkaMunk 0.000 242.8141516726

1 ton in ulei1KubelkaMunk 0.000 247.2509727146

1 sardine in ulei1KubelkaMunk 0.000 217.8246608962

1 etuva hering in ulei1KubelkaMunk 1.000 517.5415538663

1 etuva sardine in ulei1KubelkaMunk 1.000 281.5188059544

1 etuva ton in ulei1KubelkaMunk 1.000 535.9550475386

Calibration of: quant1.tmp

Evaluation mode: Peak area

Order: Linear

Origin: Ignore

Peak: from 399.278 to 4000.497

Corrected value: No

Preprocessor: Multi Point Calibration

Equation:  Area = +2.391E2 + 2.178E2 * c^1,

r = 0.780248

S-a obtinut o ecuatie de regresie (calibrare) cu un coeficient de regresie satisfacator ( r≈ 0.8), tinand seama ca numarul de probe pentru etalonare (6 probe) este relativ mic pentru astfel de calibrari. In mod uzual pentru calibrarea specrtofotometrelor NIR sau FTIR pentru determinari cantitative se folosesc in jur de 50 de probe, pe un domeniu de variatia al parametrilor cat mai larg. Pentru a verifica aceasta ecuatie de calibrare, s-a realizat si o regresie multiliniara, tot pe o zona spectrala extinsa (400-4000 cm^-1), obtinandu-se datele prezentate in Tabelul.

Datele experimentale si rezultatele Calibrarii multiliniare..Tabel 6

Report of MLR Calibration

1

Component (DT)

Unit

Use Spectrum Conc. 1

1 carne hering in ulei2KubelkaMunk 0.000

1 carne ton in ulei1KubelkaMunk 0.000

1 sardine in ulei1KubelkaMunk 0.000

1 peste etuva hering in ulei1KubelkaMunk 1.000

1 peste etuva sardine in ulei1KubelkaMunk 1.000

1 peste etuva ton in ulei1KubelkaMunk 1.000

Calibration Table: Calibration Table

Algorithm: MLR evaluation via K-Matrix

Number of components: 1

Number of references: 6

Range: 399.28 - 4000.50

Preprocessor: MLR Calibration

First Derivative with 5 points

PRESS: 2.27

Component: Component 1

Actual DT Predicted DT Diff(%)

carne hering in ulei2KubelkaMunk: 0.000 -0.031 -1.000

carne ton in ulei1KubelkaMunk: 0.000 0.005 -1.000

sardine in ulei1KubelkaMunk: 0.000 0.026 -1.000

peste etuva hering in ulei1KubelkaMunk: 1.000 1.879 -87.942

peste etuva sardine in ulei1KubelkaMunk: 1.000 0.539 46.149

peste etuva ton in ulei1KubelkaMunk: 1.000 0.582 41.793

Din aceste date se observa ca valoarea calculata a parametrului (DT) pe baza ecuatiei de calibrare multipunct este buna pentru probele de conserve pastrate la frigider ( diferenta ≈ 1%) si acceptabila pentru probele de conserve de peste tinute la etuva (diferenta ≈ 40%).

Concluzii

1. Conservele de peste in ulei pastrate timp de 7 zile la temperatura de 45 ⁰C sufera degradari biochimice alterative care se pot evidentia prin diferite metode instrumentale de analiza.
2. In urma acestor degradari rezulta diferite substante cu miros specific, de alterat, formate din amine, aldehide, cetone, alcooli si acizi organici solubili in mediu lipofil.
3. Masuratorile prin spectrometria FTIR a uleiului obtinut din aceste probe poate evidentia prezenta substantelor produse in timpul alterarii induse termic.
4. Determinarile prin aceasta metoda instrumentala sunt rapide, se pot intercala pe flux, putand fi astfel folosite ca metode de monitorizare atat in procesul de fabricatie cat si in cel al depozitarii conservelor.
5. Pentru a obtine rezultate fiabile si adevarate aceste metode necesita o calibrare adecvata, care se poate realiza in laborator prin simularea conditiilor de productie, depozitare, etc.
6. Pe baza ecuatiilor de calibrare obtinute si a parametrilor experimentali se pot imagina experimente care sa permita calculul perioadei de garantie a diferitelor produse alimentare.

Bibliografie

1.David. I., Notiuni de biotehnologii alimentare, Ed. Solness, Timisoara, 2004.

2. Ianculov I., Biochimie, Ed. Orizonturi Universitare, Timisoara, 2005

3. Lees M. (ED.), Food authenticity and traceability, CRC Press, Cambridge, Boca Raton, 2003.

4. Shimadzu Ltd., FTIR S 8400 Applications (2000)

5. Wilson H.R. (ED.) Spectroscopic Techniques for Food Analzsis, Ed. VCH, New York, Weinheim, Cambridge, 1994.

6. Banu C., sa., 1977 - Valorificarea industriala a pestelui, vol. I si II, Institutul Politehnic, Galati

7. Banu C., sa., 1980 - Tehnologia carnii si subproduselor, Editura Didactica si Pedagogica, Bucuresti

8. Banu C., sa., 1999 - Manualul inginerului de industrie alimentara, vol. II, Editura Tehnica, Bucuresti

9. Banu C., sa., 2004 - Biochimie generala si biochimia pestelui, Editura Agir, Bucuresti

10. Ionescu Aurelia, 1995 - Tehnici si procedee de conservare ale pestelui, Editura Hypatya, Galati

11.Nedelescu R., sa., 1974 - Pestele si produsele din peste, Editura I. S. Recom, Bucuresti

12.Nicolae Carmen, 2002 - Procesarea produselor piscicole, Atelierul de Multiplicat Cursuri U.S.A.M.V.B, Bucuresti

13. Savu C., 1997 - Controlul sanitar - veterinar al alimentelor, Editura Ceres, Bucuresti

14. Stroia A. 2002 - Receptia si prelucrarea primara a pestelui. Laboratorul de cercetari pentru tehnologii alimentare extractive, Bucuresti

www.fao.org. - site - ul Organizatiei FAO

16. www.fishbase.org

17. www.pfa-frozenfish.org

. www.regielive.com

Mihai Druga - "Controlul calitatii carnii si produselor din carne", Ed. "Agroprint", Timisoara , 1997.