Termodinamica disocierii si formarii oxizilor

Termodinamica disocierii si formarii oxizilor

Se poate vorbi de doua tipuri de disociere a oxizilor:

a) reactii de disociere de la un oxid superior la unul inferior:

6Me₂O₃ = 4Me₃O₄ + O₂

a)     reactii de disociere cu produs metalic:

2MeO = 2Me + O₂.

Principiul lui Baikov. Disocierea oxizilor superiori la oxidul inferior (metal) are loc trecand prin toti oxizii, stabil termodinamic in conditiile date.

MeO₂ → Me₂O₃ → Me₃O₄ → MeO → Me.

Reactia generala de disociere a oxizilor este:

2MeO = 2Me + O₂ ΔH > 0 K_p = = f (T).

Deoarece ΔH > 0 rezulta ca odata cu cresterea temperaturii creste si constanta de echilibru.

Pentru un sistem monovariant K_p = P (unde P este tensiunea de disociere) rezulta ca tensiunea de disociere creste odata cu cresterea temperaturii:

lg (A < 0, B > 0).

Reprezentarea ei grafica pentru mai multi oxizi este redata in figura 2.16. Cu cat curba este mai jos cu atat tensiunea de disociere este mai mica si oxidul este mai stabil.

Pentru oxizi inferiori, de regula P este mica si deci tensiunii de disociere nu i se poate atribui sensul fizic de presiune.

0

-4 Fe₂O₃

Fe₃O₄

-8

FeO

-12

-16

-20 MgO

-24

-28 CaO

-30

600 800 1000 1200 1400 T, sC

Regula este, cu cat ΔH de formare a oxidului este mai negativ (mai mare in valoare absoluta) si cu cat tensiunea de disociere este mai mica cu atat oxidul este mai stabil, metalul are afinitate mai mare fata de oxigen. Rezulta ca, de regula metalele se gasesc in natura sub forma de oxizi, sau se oxideaza in contact cu oxigenul chiar la concentratii mici.

Numai oxizii superiori ai unor elemente au in conditii siderurgice o tensiune de disociere masurabila si deci, aceasta are sens de presiune.

Exemple: In atmosfera obisnuita cand P= 0,21 atm, oxizii:

6Fe₂O₃ = 4Fe₃O₄ + O₂ T = 1452 sC

4MnO₂ = 2Mn₂O₃ + O₂ T = 550 sC

6Mn₂O₃ = 4Mn₃O₄ + O₂ T = 1100 sC

ating aceasta presiune la temperaturile date.

Temperatura de disociere termica se determina ca la carbonati, ea este cu atat mai mare cu cat oxidul este mai stabil.

Pentru temperatura teoretica se egaleaza tensiunea de disociere cu presiunea partiala a oxigenului din aer (0,21 atm).

Pentru temperatura practica se egaleaza tensiunea de disociere cu presiunea de 1 atm.

Procesele de disociere a oxizilor (ca si la carbonati) sunt favorizate de scaderea presiunii exterioare pentru ca au loc cu crestere de volum.